煤中微量元素

煤中微量元素的丰度、赋存状态—煤中砷、汞、氟、铀、铍《中国煤中微量元素》唐修义、黄文辉等著

宋红见中国矿业大学（北京）一、煤中微量元素的丰度煤中微量元素：86种常量元素：12种煤层气中惰性气相元素：5种1.煤元素的组成

煤中微量元素在各个地区的分布极不均匀，含量悬殊，原因有以下方面：一、煤中微量元素的丰度1.煤元素的组成煤中微量元素分布不均赋存状态的不同根本原因：首先，确定背景值：

应从众多分析数据里区分出反应背景含量的多数样品的测试值，可用算术平均值或几何平均值表述；分析异常值：注意研究测试值异常的原因，探索是否存在某种元素的富集带（区）；估计富集元素的工业效应和环境效应；一、煤中微量元素的丰度2.煤元素丰度的分析方法研究煤中微量元素的丰度，必须依靠大量的样品数据。一、煤中微量元素的丰度3.中国煤中微量元素的丰度时间作者文献分析方法刊物内容意义1985陈冰如等我国一O七个煤矿样中微童元素的浓度分布

INAA科学通报24省市107-110个煤矿样品中As、Ba等29种元素为我国煤矿样中的微最元素提供了第一批系统的数据1989陈冰如等中国煤矿样中砷、硒、铬、铀、钍元素的含量分布

INAA环境科学五种元素在中国107-110煤矿中的分布范围1997王运泉等煤中微量元素分布特征初步研究

INAA地质科学不同聚煤区、不同时代89件样品29种元素，各个时代测试值统计出中国煤中微量元素平均值高于世界平均值，含量范围也较美国宽1999RenDeyiDistributionsofminorandtraceelementsinChinesecoalsINAAICP-AESAFSAASInternationalJournalofCoal-geologyforty-fiveelementsin137Chinesecoals1983方栋等粉煤灰建材制品的放射性对居民的辐照

环境科学对我国煤中的铀元素含量做了总结*氯（鲁白合，1996；姜英，1998）*砷（崔凤海，1998；王德永，2000）*氟（鲁白合，1996；郑宝山，1988）*汞（王起超，1999）分别总结了砷、汞、氟、氯在全国煤中的分布范围由此可见：A、在多数煤中含量平均值处于1~10ug/g的元素最多，向两端减少；B、钡、氯、氟、锶、硼、铬、铜、锰、镍、铅、矾、锌锆13种元素在多数煤中

含量平均值比较高，通常在10～100ug/g。一、煤中微量元素的丰度3.中国煤中微量元素的丰度结合以上文献，依据大量数据资料，推理出47种元素在我国大多数煤中含量平均值范围段：元素含量平均值范围段元素≥100ug/g钡、氯、氟、磷、锶、钛≥50ug/g～<100ug/g硼、锆≥10ug/g～<50ug/g铬、铜、锂、锰、铌、镍、铅、钒、锌≥1ug/g～<10ug/g砷、铍、溴、钴、铯、镓、锗、铪、碘、钼、铷、锑、钪、硒、锡、钍、铀、钨、钇≥0.1ug/g～<1ug/g银、铋、镉、汞、钽、铊、钯<0.1ug/g金、碲、铂、铱注：碘、金、碲铂铱5种元素资料太少，数据可信度差一、煤中微量元素的丰度3.中国煤中微量元素的丰度一、煤中微量元素的丰度3.中国煤中微量元素的丰度4我国古近纪煤中微量元素资料较少，部分矿区氟、锗、铀、锌、钨等含量偏高。

一、煤中微量元素的丰度3.中国煤中微量元素的丰度我国煤中微量元素分布的主要特征：1我国华北石炭-二叠纪煤中多数元素的含量比较正常，但存在富氯、氟、钛的煤；2华南二叠纪煤中微量元素含量变化比较大，富含砷、金、氟、汞、锑，硒、钍、铀

等元素的煤都有发现，西南地区煤中富含的砷、氟、汞、锑、铀等尤其予以关注。黔西南特富砷的煤在世界上是独一无二的。3侏罗纪煤中微量元素的含量一般正常，部分矿区发现富含氯、锗、锰、磷、锶、

铀、锌的煤；我国已发现的具有开发利用价值的富锗煤和富铀煤都赋存于侏罗-白垩纪煤田和古近纪煤田。

云南帮卖盆地特大型锗矿床属于新近纪褐煤：3000ug/g；我国西北某煤田发现了铀-煤矿：属侏罗纪，含量为0.1%。美国：Finkelman在1993年发表美国煤中78种元素含量数据，包括每种元素的算术平均值、几何平均值、标准差、最大含量值和样品数。英国：Hislop在1978年发表的英国煤中微量元素含量的统计结果；Spears和Zheng与1999年发表的英国烟煤和无烟煤中34种微量

元素含量分析数据基本反映了英国煤中微量元素概貌。澳大利亚：Dale和Lavrencic于1993年发表的澳出口煤中40种微量元素的监测数据，代表了其微量元素的情况。前苏联：Клер于1988年所著《煤中元素富集规律及其研究方法》4.外国煤中微量元素的丰度一、煤中微量元素的丰度二、微量元素在煤中的赋存状态评估环境效应及其人体健康成煤过程的地球化学行为研究元素来源工业利用价值明确元素种类及其含量探究元素赋存状态主要指氯及其他易溶元素1、煤中矿物二、微量元素在煤中的赋存状态煤中矿物是微量元素最主要的载体，其矿物特征如下：第一、煤中矿物种类繁多。主要是少见和偶见的矿物种类很多。常见的有粘土矿物（高岭石、伊利石、绢云母、蒙脱石）；黄铁矿和白铁矿；石英；方解石和菱铁矿、白云石等；褐铁矿和铝土矿。以上常见的矿物占煤中矿物含量的绝大部分，其中又以粘土类矿物为主。第二、煤中矿物产状复杂。分散的晶体颗粒、球粒、结核、透镜体、条带等，充填在煤的割理和其它裂隙中。第三、煤中矿物具有多种成因和多期生成的特点。多种来源：植物成因的；陆源碎屑成因的；火山成因的矿物；化学成因的。多期形成：同生的（特别是粘土矿物、煤中多数黄铁矿）；后生的（方解石等）。煤中常见矿物的主要成分为常量元素（Si、Al、K、Na、Ca、Mg、Fe、C、H、O、S

.etc）在所有常见矿物和大多数少见或偶见的矿物中，微量元素大都是以类质同象、吸附或者混入方式赋存于其中。以某种微量元素为主要成分的独立矿物，如方铅矿（PbS）、闪锌矿（ZnS）、黄铜矿（CuFeS2

）、金红石（TiO2

）、锆石（ZrSiO4）、重晶石（BaSO4）、石盐（NaCl）等在煤中均属少见和偶见的矿物。a.微束分析方法：

电子探针

离子探针

质子探针

激光探针

b.浮沉试验、化学提取、数理统计等。1、煤中矿物二、微量元素在煤中的赋存状态煤中矿物与赋存元素的关系：研究方法：2、被有机质束缚二、微量元素在煤中的赋存状态研究方法：浮沉试验、化学提取、微束分析等利用浮沉试验可以得到煤中元素的“有机亲合性指数”，定量表示微量元素的有机亲合性。从总体上反映微量元素与有机组分共生的密切程度。如亲有机质元素锗、硼、铍、钛等。煤中微量元素能够束缚在下列有机基团上：羧基（—COOH）、酚羟基（—OH），亚氨基（=NH）。在低煤级煤中，多数微量元素可以部分与有机质缔合，部分赋存在矿物中，两中结合态所占份额难以估计。如果灰分产率小于5%，与有机质缔结的份额多一些；若灰分产率大于5%，可能以无机结合态为主。烟煤，无烟煤中微量元素多属于无机结合态。因为随煤级的增加，羧基基团、羟基基团从煤中大分子结构脱落，从而与官能团缔结的微量元素也随之减少。总之，煤中微量元素被有机质束缚是待研究的难题，还需要更多具有说服力的论证。三、煤中砷1.煤中砷的丰度唐修义等据对3193个煤样分析数据的统计，我国多数煤中含砷量处于0.4ug/g-10ug/g之间，算术平均值为5ug/g。

从少数样品中检测到的含砷量达40—450ug/g；王德永（2000）依据分布于26个省(市、自治区)的1018个煤样分析数据，结合煤中砷对环境和人体的危害，参照世界煤中砷分度的分布，将我国煤中砷含量分为四个等级：Ⅰ级：w

(As)≤4.0ug/g

Ⅱ级：w

(As)>4.0~≤8.0ug/g

Ⅲ级：w

(As)>8.0ug/g~≤ug/gⅣ级：w

(As)>25.0ug/g

其中，在1018个样品中属于一级的样品数占78.68%；属于二级的样品数占9.82%；属于三级和四级的样品数共占11.5%。在贵州省西南部兴仁县、兴义县、安龙县的二叠纪煤中检测到砷含量高达n×100ug/g~n×1000ug/g，其中一个样品中砷最高含量为35037ug/g，达到世界之最。中国煤中砷的含量w（As），10-6地区成煤时代样品数范围算术平均值资料来源全国C-N31930.4~105唐修义等2002华北C-P2490.4~103华南P5900.5~2510全国T931.0~103全国J-K8920.5~102全国E-N162.0~1511省（市、自治区）w（As）10-6省（市、自治区）w（As）10-6省（市、自治区）w（As）10-6省（市、自治区）w（As）10-6黑龙江0.61～5.01山西0.55～4.38湖北4.58~24.3贵州2.49～6.2吉林2.15～119.0山东1.18～35.4湖南1.68～97.8云南0.32～31.7辽宁2.50～23.3江苏1.06～3.15江西6.52～12.6四川2.63～25.8内蒙古0.58～4.38安徽1.63～3.06浙江12.8甘肃4.13～9.58河北0.66～6.52河南1.04～27.7福建7.3宁夏0.97～8.13北京2.04～8.26山西1.36～9.44广西3.84～38.9新疆0.35～5.55三、煤中砷1.煤中砷的丰度陈冰如1989中国不同成煤时代煤中砷的含量（王德永2000）三、煤中砷1.煤中砷的丰度三、煤中砷2.煤中砷的赋存状态以类质同象赋存于黄铁矿中国内外一致意见：多数煤中的多数砷以类质同象或固溶体赋存在黄铁矿中。(依据：刘金钟等，1992；钟立军，1992；崔凤海1998；Coleman，1990；Ward，1999等等)都发现煤中砷与硫含量之间呈显著正相关关系。值得注意的是：煤中黄铁矿并不是都含有砷。煤中黄铁矿是否含砷与黄铁矿自身的成因有关，后期低温热液成因的黄铁矿往往都含砷，而且是富含砷煤中砷的主要载体；同生黄铁矿则可能含少量砷，也可能不含砷（刘金钟等，1992；周义平1998；丁振华，1999；冯新宾，1999；Finkelman1994）煤中粘土矿物和碳酸盐矿物(Finkelman1995)

崔凤海1998年发现煤中砷含量有随Al2O3、Fe2O3增多而增多的趋势。从而推测粘土矿物含砷，因为煤中AlO主要来自粘土矿物。有机质（Goodarzi,1987；Finkelman1995年；Clark，1980）张振桴1993年采用苯-乙醇、吡啶和NaOH抽提云南小龙潭褐煤，抽提出的脂酸、脂肪烃和腐植酸类物质，都检测到含砷。此外，赋存于煤中稀少的砷矿物中，如毒砂、雄黄、雌黄。三、煤中砷3.煤中砷富集的地质因素煤中砷的富集程度取决于砷的来源。主要有两方面：第一、沉积时期由陆源物质带入泥炭沼泽的砷的多少实例1：云南新近纪含煤盆地煤中砷的分布反应沉积时期砷的来源。位于金沙江-红河断裂带两侧，在沉积期间构造活动相对较强的盆地内，由于煤沉积前断裂带内发育各类岩浆岩体，新生代时期的构造活动相当强烈，岩体的风化产物进入泥炭沼泽，以至煤中砷含量较高。平均值达到80ppm；（周义平等1983）实例2：郑宝山（1999）在研究贵州织金县晚二叠世煤时，认为该县富砷煤中砷的来源可能是峨眉山玄武岩风华产物中的砷。这些砷被水带入成煤沼泽，再被腐殖酸吸附。第二、热液将砷带入煤层实例：黔西南高砷煤是一最明显的实例。煤中过高的砷含量主要赋存在热液形成的黄铁矿中。（周义平1983；1985；1998）综上所述，沉积时期由陆源物质带入泥炭沼泽内砷的多少可以影响煤中现有砷的含量，但是富砷煤的聚集主要取决于后期热液将砷带入的煤层。三、煤中砷4.煤中砷对环境的影响地方性砷中毒贵州、内蒙、新疆等地区（蒋玲等1996）；黔西南“煤烟污染型砷中毒”（周代兴等1993）；一方面原因是与采掘和燃烧特富砷煤，更重要的是燃煤方式落后。腐蚀锅炉管道，影响钢铁质量。四、煤中汞据对我国1458个煤样分析数据的统计，我国多数煤中那个汞的含量处于0.01～0.5ug/g，算术平均值为0.1ug/g；个别样品中检测到汞含量2～6ug/g。

贵州兴仁县二叠纪高砷煤中检测到的汞含量高达4ug/g，其中最高值为45ug/g，这是罕见的异常高值。1.煤中汞的丰度中国煤中汞含量表（唐修义等）总之Finkelman(1995b)认为多数煤中的汞最可能赋存在黄铁矿中（特别是后生黄铁矿）。四、煤中汞2.煤中汞的赋存状态按现在国内外研究者们比较一致的意见：煤中的汞主要赋存在黄铁矿中，在后期热液成因的黄铁矿内汞尤为富集。实例1：我国学者周义平（1994）、冯新斌（1998、2001），张军营（1999）等，对云南、贵州部分地区煤样中汞的研究发现，汞含量与硫含量呈显著正相关关系。

实例2：连续化学浸取实验也同样显示，汞的赋存状态主要是硫化物结合态和残渣态。汞是典型的亲铜元素，硫化物和硒化物中也可能含汞实例：例如美国伊利诺伊州煤中发现闪锌矿中含有汞（Finkelman1995b）。赋存于黏土矿物中实例：周义平（1994）在研究黔西南煤层时发现汞含量与灰分产率呈正相关关系，该区煤层煤中矿物以黏土为主为主。四、煤中汞3.煤中汞富集的地质因素

煤中汞的富集主要是热液作用实例2：云南老厂矿区和贵州西南地区煤中汞含量增高的直接因素就是热液作用（周义平1994，Bkekin等1998；张军营1999）实例1：举世无双的顿巴斯东部富汞煤：与多数煤盆地相比，顿巴斯多数煤中汞含量偏低，小于0.1ug/g；可是在东部分布有热液汞矿化带汞含量超过10ug/g，并有滴状金属汞、辰砂等，而在在矿化带两侧，热液矿化现象逐渐不明显，汞含量逐渐减少在1.1～10ug/g之间，影响范围宽3km，长约6～12km；再往外测，汞含量小于0.1ug/g，这正是一条低温热液矿化带造成煤中汞以常富集。泥炭形成期进入泥炭沼泽中的汞煤中燃烧排放的汞是大气中汞的重要来源：

煤的燃烧将汞排入大气，在沉降到地面，这是煤中汞进入环境的主要渠道。四、煤中汞3.煤中汞对环境的危害汞是剧毒元素：20世纪50年代，日本水俣湾甲基汞中毒事件；五、煤中氟1.煤中氟的丰度中国煤中氟的含量(ug/g)

据对我国1069个煤样品分析数据的统计，从多数样品中检测到的氟含量处于20～300ug/g之间，平均值186ug/g；少数样品检测到的氟含量400～800ug/g。五、煤中氟2.煤中氟的赋存状态煤中氟主要赋存于矿物里Godbeer等(1987)，Finkelman(1995)，发现煤中氟含量与灰分产率普遍呈显著正相关关系，并在煤中发现的含氟矿物：氟石，云母，磷灰石，角闪石等。以氟离子形式溶于水中电负性最强的元素，对电子的亲合力强，与其他元素化和易形成离子键。风化作用之后，容易溶于水中，以游离的F-1形式存在于矿物之间的水溶液及煤层孔隙水之中。（鲁百合，1996）被粘土矿物吸附岩石中被风化的氟，一部分溶于水中，还有一部分被新形成的粘土矿物所吸附。（刘英俊，1986）以类质同象存于矿物晶体中F-1与矿物中OH-1

、O-2的可产生类质同象置换。在一些含OH-1较高的矿物，如云母类等层状硅酸盐矿物中，会发生置换反应。独立的矿物：氟石五、煤中氟3.煤中氟的来源

正常情况下煤中氟的来源有二：一是进入成煤沼泽或者煤层里的含氟溶液；二是陆源碎屑中的含氟矿物；富氟煤，还需要有其他来源的氟

实例1：我国西南龙潭组含氟量较高可能与峨眉山玄武岩喷发时曾向大气中排放大量含氟气体和富氟的火山灰有关。（ZhengBaoshan等1999）

实例2：广西合山矿区煤富含氟的原因可能是燕山期岩浆侵入带进大量氟，该区火成岩含氟量高达3275ug/g（鲁百合1996）五、煤中氟4.煤中氟对环境的影响(1)燃煤污染型氟中毒氟进入人体后，主要沉积在牙齿和骨骼里，导致氟斑牙（先期症状），氟骨症（严重表现）等,（梁朝柯，1990）。影响儿童智商的成长（郭先驰等1991）。(2)煤烟型氟与砷联合中毒现象

值得提出的是，针对燃煤型氟、砷污染，燃用煤本身含氟较多固然是引发氟中毒的内因，然而，燃煤方式的落后往往是更重要的原因：将煤堆积在室内，明火燃烧，常年不息，没有排烟设施，室内通风不良。(3)煤对大气的污染植物对氟敏感，与之接触时间较长可使的树叶产生伤痕、落叶、枝条枯死等症状。六、煤中铀1.煤中铀的丰度据对我国1383个煤样品分析数据的统计，从多数样品中检测到铀含量处于0.2～10ug/g之间，平均值3ug/g；从少数样品中检测到的铀含量高达26～90ug/g。中国煤中铀的含量，ug/g六、煤中铀2.煤中铀的赋存状态铀被有机质束缚水中的铀酰离子与羧基、酚级等官能团上的氢离子发生阳离子交换，生成铀酰腐殖酸盐，或者铀酰离子与腐植酸形成铀酰有机络合物。再就是铀被腐殖质吸附。

这种赋存方式是铀在多数煤（尤其是低铀煤）中的主要赋存方式。（张里仁1988）被粘土矿物、铁的氢氧化物等矿物吸附成类质同象赋存在锆石、磷灰石、金红石、独居石、碳酸盐矿物、磷酸盐矿物中。独立的铀矿物

在富铀的煤中检测出很多种铀矿物：晶质铀矿、沥青铀矿、铀黑、铀石等。不过煤中煤中铀矿物十分稀少，多见于煤层中黄铁矿富集的部位。