X射线与俄歇光电子能谱及其应用1

X射线与俄歇光电子能谱应用的文献综述摘要：针对X射线与俄歇光电子能谱的应用范围较广泛，通过对各种物质的分析，重点介绍了X射线在化学分析中的应用及俄歇电子能谱仪在材料分析（失效分析、表面分析、微区分析）等方面的应用。关键词：x射线光电子能谱仪样品前处理装置俄歇电子能谱仪样品制备材料分析失效分析表面分析微区分析一、X射线的应用X射线的特征是波长非常短，频率很高，其波长约为（20〜0.06）X10-8厘米之间。因此X射线必定是由于原子在能量相差悬殊的两个能级之间的跃迁而产生的。所以X射线光谱是原子中最靠内层的电子跃迁时发出来的，而光学光谱则是外层的电子跃迁时发射出来的。X射线在电场磁场中不偏转。这说明X射线是不带电的粒子流，因此能产生干涉、衍射现象。X射线光电子能谱（XPS）是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学分析方法，是瑞典 Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的。随着微电子技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。通过对样品进行全扫描，在一次测定中即可检测出全部或大部分元素。因而，X射线光电子能谱已发展成为具有表面元素分析、化学态和能带结构分析以及微区化学态成像分析等功能强大的表面分析仪器。X射线光电子能谱仪的基本组成有真空室、X射线源（A1/Mg双阳极X射线源）、电子能量分析器。X射线光电子能谱的理论依据就是爱因斯坦（Einstein）的光电子发射公式。根据Einstein的能量关系式有：飞二Eb+Ek。式中，入射光子能量1是已知的，借助光电子能谱仪可以测出光电过程中被入射光子所激发出的光电子能量Ek,从而可求出内层电子的轨道结合能Eh。由于各种原子都有一定结构，所以知道Eb值后，即能够对样品进行元素分析鉴定。XPS作为研究材料表面和界面电子及原子结构的最重要手段之一，原则上可以测定元素周期表上除氢、氦以外的所有元素。其主要功能及其应用有三方面：第一，可提供物质表面几个原子层的元素定性、定量信息和化学状态信息；第二，可对非均相覆盖层（如薄膜）进行深度分布分析，了解元素随深度分布的情况；第三，可对元素及其化学态进行成像，给出不同化学态的不同元素在表面的分布图像等。医学上常用作辅助检查方法之一。临床上常用的x线检查方法有透视和摄片两种。工业中用来探伤。长期受X射线辐射对人体有伤害。X射线可激发荧光、使气体电离、使感光乳胶感光，故X射线可用电离计、闪烁计数器和感光乳胶片等检测。晶体的点阵结构对X射线可产生显著的衍射作用，X射线衍射法已成为研究晶体结构、形貌和各种缺陷的重要手段。X射线光电子能谱的应用研究例子：X射线光电子能谱仪鉴别黑色碳粉字迹的应用研究【1】1.1仪器：Thermo'VGScientific生产的ESCALAB250型x射线光电子能谱仪,AlKAlphaX射线源15kV,150W；X光束斑直径约500微米。1.2材料：hDcolorLaserjet2550r彩色激光打印机及其原装硒鼓碳粉；EPL一6200L激光打印机及其原装硒鼓碳粉；TOSHIBAe—STUDIO230S静电复印机及其原装碳粉。据文献资料，激光打印机、静电复印机所使用碳粉的主要成分包括:F—Fe304晶体粉粒、聚丙烯酸脂一苯乙烯共聚物、电荷调节剂CCA、流动化剂SiO2、表面改性剂聚乙烯或聚丙烯石蜡等。1.3实验方法（1） 实验样本的制备选择相同纸张，用hpcolorLaserjet2550n彩色激光打印机打印黑色文字，制成样品1；用EPL-6200L激光打印机打印黑色文字，制成样品2；以样品1的备份文件为原稿，用TOSHIBAe—STUDIO230S静电复印机复印制作样品3。纸袋封装，待测。（2） 测试方法在样品1、2、3上分别剪取约lcm的碳粉字迹，依次直接固定于样品台上，然后依照x射线光电子能谱仪操作规程进行测试。本次实验每一样品选取2处碳粉字迹，获得6组谱图及数据供分析研究。1.4结果与分析通过实验，获取了3个样品的XPS谱图数据和XPS成像。3个样品相比，样品1表面含C、O、Si，样品2表面含C、O、Si、F，样品3表面含C、O、Si、Ti。XPS还可以对元素及其化学态成像，绘出不同元素在表面的分布图像。如选择3种样品共有的元素si进行成像，每个样品选择了两个点，比较强度可知，样品1的强度最大,为82或89，样品2的强度为51或52,样品3中元素Si的强度最弱，为44或45。部分XPS谱图和数据，参见图1至图6:

IkrnE口uiHE-'UfiiMlni匸也町2JKE-HMhqWflHEOQ4W7M1QnAifr^4(g^QfVJffi1样员^黍聞KF舍谱图92样£i3ft面XF5谱團r.iitr+rwimr+iH□ETE^EXj2»»SHOLiningE■MU"IkrnE口uiHE-'UfiiMlni匸也町2JKE-HMhqWflHEOQ4W7M1QnAifr^4(g^QfVJffi1样员^黍聞KF舍谱图92样£i3ft面XF5谱團r.iitr+rwimr+iH□ETE^EXj2»»SHOLiningE■MU"圈3样品；表面C元董XPS谱圉34样品$喪面C元幕XPSWBB290aJDB■仙pE「*肝值勺ffie样品3暑面射元常图5祥品1裝面5l元JIEXPSffie样品3暑面射元常谱图 xpsWffi本次选用的3种黑色碳粉字迹样品，笔者使用光学显微镜进行组织形貌观察,不能获取有效区分的可靠依据。但是实验结果表明，应用XPS进行元素定性定量分析和元素化学态成像检验，可以有效区分3种样品。实验中需要注意的是，在样品的保存及传送过程中，应尽量避免样品表面被污染。1.5结果与分析:通过X射线光电子能谱仪法鉴别黑色碳粉字迹的应用研究，初步对不同激光打印机和静电复印机的黑色碳粉字迹进行了定1生定量分析和元素化学态成像检

验，为可疑印制文件的检验鉴定提供了一种新的技术方法。该方法虽然设备成本偏高，但可获取大量的谱图数据信息，灵敏度高，可靠性好。同时，检材需求量较小，无需特殊预处理，可进行无损或微损检验，对于疑难印制文件的检验鉴定具有极高的应用价值。X射线光谱法的应用研究在所有的x射线光谱法中，应用最为广泛的是用于晶体分析的x射线衍射法和用于元素测定的X射线荧光光谱法。X射线吸收光谱法虽然也可以用于元素的测定，但是在可测元素范围和灵敏度等方面与X射线荧光光谱法相比均有很大差距,因此在实际应用中很少被采用。【2】2.1X射线衍射光谱法X射线衍射是研究药物多晶型的主要手段之一，它有单晶法和粉末X-射线衍射法两种。可用于区别晶态与非晶态、混合物与化合物。可通过给出晶胞参数，如原子间距离、环平面距离、双面夹角等确定药物晶型与结构。（一）多晶粉末法粉末法研究的对象不是单晶体，而是许多取向随机的小晶体的总和。此法准确度高，分辨能力强。每一种晶体的粉末图谱，几乎同人的指纹一样，其衍射线的分布位置和强度有着特征性规律，因而成为物相鉴定的基础。它在药物多晶的定性与定量方面都起着决定性作用。【3】X-射线粉末计数管衍射仪如图：衍射仪图衍射仪图X-射线衍射（或Bragg衍射）基本公式：2dsin0二n入多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。照相法:以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。X射线衍射仪：以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。多晶粉末法既可以用于物相的定性分析也可以用于物相的定量分析以及对简单晶体进行结构测定等。(二)单晶衍射法单晶X射线衍射法是以单晶体为测量对象，通过对样品台和检测器的联动得到单晶各个晶面的衍射数据。与多晶粉末法相比，单晶衍射法仪器使用更方便、可靠，所得到的衍射数据信息量也更大。【2】X射线单晶衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1〜n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体(如正交、单斜、三斜等晶系晶体)结构，但应用较少。X射线衍射光谱法实例：(1)X射线衍射法在微量物证鉴定中的应用(1-1)在无机炸药物证检验中的应用。【4】当前，国内爆炸案件及事故中比较常见的无机炸药有硝酸铵类混合炸药、氯酸盐类和高氯酸盐类混合炸药、黑火药以及各种烟火剂。XRD可以用于确定无机炸药中的主要成分，从而确定炸药的种类。以下是在案件鉴定中遇见的几个例子。图2〜4是几种无机炸药粉末的衍射图谱，由此可以确定该粉末的主要成份,从而可以断定无机炸药的种类，弥补了以往只能分析炸药离子和元素,不能分析物质种类的不足。(1-2)在纸张添加剂检验中的应用【4】纸张分析在物证检验中是一个重要的方面，它涉及到诸如伪币的鉴定，各种股票、契约、遗嘱、证件的鉴定，爆炸案、历史文物鉴定各个方面。在造纸的过程中添加一些填料、颜料等来提高纸张的性能【7】，由于所用纤维原料、填料、胶料以及工艺条件等因素不同，为对不同纸张中无机化合物的分析提供了可能【8】。图5是几个不同品牌的打印纸的添加剂XRD对比谱图，由图可以看出，对于同品牌的打印纸1〜7#，所含的无机填料是有差别的。利用XRD，可以容易地将他们区分开来。此外，由于纤维素的结晶程度不同，在XRD分析中也能得到体现，这对添加剂相同的纸张案件的分析起到很好的作用。(1-3)在矿石物证分析中的应用：在一些文物损坏和偷盗案件中，常常会涉及到文物本身材料成分的鉴定。图6、7是一起毁坏文物案件中，两尊汉白玉雕像1#和2#材料的XRD图。虽都是汉白玉，其元素成分均为Ca、Mg元素,但其主要成分物质结构却不同，1#的主要成份为CaMg(CO)，而2#的主要成份为CaMgCO，通过与犯罪嫌疑人使用过锤子上附着物进3行比对，可以确定锤子接触过哪一尊雕像。此外，在家庭装修中也会产生一些关于石料和瓷砖的纠纷,对这些建材的成分鉴定，用XRD进行分析，快速简单，结果准确。因此,XRD在涉及矿物的分析鉴定中有独到的优点。

1'6#5#4#2#,11#⑥.」图2黑火药；图2黑火药；图3氯酸盐无机炸药；图4髙氯酸盐无机炸药图5不同品牌的打印纸添加剂的XRD谱图；图6汉白玉雕像1#的XRD谱图；图7汉白玉雕像2#的XRD谱图（2）X射线衍射法测量单晶高温合金的取向【5】实验采用AM3镍基单晶高温合金，其化学成分为：Cr7.82,C05.34,M02.25,W4.88，A16.02，Ti1.94，Ta3.49，C0.006，Ni余量。通过深过冷凝固的方法获得晶粒只有十几个微米大小的多晶，利用籽晶法在定向凝固装置上制备单晶。晶体取向的测定在日本理学X射线衍射仪（D/MAX-2400）上进行，采用Cu靶辐射，其射线波长是0.15406nm.1020SO4050607020 40 60 8«1020SO4050607020 40 60 8«KI2试拝的XRD图谱Fig-1XRDpanermofeampltE：(a) AM3j血c)singlEciyuiilAM3；Mid(d)crystalMo单晶判定及取向性分析：对AM3合金单晶进行取向测定的时候，发现其衍射图谱的包络线是阶梯状的，并不是平滑的，且有一定程度的宽化;甚至有的试样衍射图出现了两对衍射峰（图4a）,从而可能误认为此试样为多晶。镍基单晶高温合金是具有嵌镶结构的晶体，由大量的胞、枝晶等亚结构组成，存在较多的亚晶界、第二相等，且亚晶粒间存在一定的位向差。X射线衍射仪所用的x光为准平行X光【9】均有几分到几度的分散度，X光照射晶体时可能不止一个亚晶粒发生衍射，因此可能出现两对峰或者多对峰，这时需要与试样的金相组织相结合，观察枝晶排列是否规整，是否存在明显晶界等条件综合来判定【10】。准平行X光与嵌镶结构相结合，造成了宽化的阶梯状的包络线，同时实验发现，若单晶中的枝晶组织比较粗大，其宽化程度会加重。取向分散度往往用阶梯包络线的半宽高来表示，较好单晶的半宽高应控

制在很小范围之内。图4b中的衍射图谱，其包络线半宽高明显宽大，说明该晶体取向分散，晶体质量不高。0 102030405060701D20 30 40 500 102030405060701D20 30 40 50囹斗冉M3會金的XRD图潜Fi^.4KRDpitteruAofAMSalloy:(■)twopiirsofayrametry «td(h)widesyurtnitrypcakd结论：（I）根据X射线衍射仪法来测定单晶高温合金取向的原理，利用该X射线衍射仪法测定镍基单晶高温合金的晶体取向，得到镍基单晶高温合金（200）和（220）面与晶体轴向的偏离角：其0扫描曲线是一对对称的衍射峰，峰宽越小取向性越好。（2）利用X射线衍射仪法来测定单晶高温合金的取向，在出现多对衍射峰时需要与其金相组织相结和来综合判定其是否为单晶。2.2X射线荧光光谱法射线光子或其他微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生荧光（次级X射线）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。在成分分析方面,X射线荧光光谱分析法是现代常规分析中的一种重要方法。X射线荧光光谱分析实例：基于X射线荧光技术的茶叶产地鉴别方法研究【11】X射线荧光技术已应用于金属含量的检测【12—14】，本文根据不同产地的茶叶中金属含量的差异，利用X射线荧光技术在进行了的茶叶产地的鉴别试验研究。分析方法采用主成分分析法和马氏距离法对采集的数据进行分析处理。图1是1个茶叶样本的X射线荧光光谱图，茶叶的X射线荧光主要集中在1〜35keV之间。图二是1〜35,1〜15,15〜20,20〜35,3—13keV波段光谱进行分类的结果。

Ehi-TjjyiL-F1L严抵曲1XRFspfrclralofEhi-TjjyiL-F1L严抵曲1XRFspfrclraloftensamplerNuitiiKTHilPfCl2-IfiRFig-2Resdrofspectrals：因此，在进行茶叶产地分类时，可选择3〜13keV波段作为分类依据。主成分数量对检测结果的影响：从图2可以看出，对3〜13keV波段，当主成分数量为4时，误差率为4.2%。之后，增加主成分数量，误差率基本不变，因此，可选择前4个主成分作为分类依据。平滑对检测结果的影响图3是3〜13keV波段光谱分别进行多点滑动平均的分类结果，5,9,13,17点平滑及不作平滑。从中可以看出，误差率与滑动平均点数关系密切，对光谱不作平滑处理的误差率最低。这主要是由于滑动平均处理使光谱分辨率下降，影响了光谱信息的有效表达，从而降低了分类正确率。--o00--o00&A.4.塞10 15PointsFigiResultofmovingsmooth结论：(I)不同产地茶叶的重金属元素含量存在一定的差异，可以作为X射线荧光光谱分析技术茶叶产地鉴别的依据。(2)茶叶中的主要重金属元素对应的谱线集中在3—13KeV波段，该波段是X射线荧光光谱分析技术的进行茶叶产地鉴别的有效波段。(3)采用主成分分析方法和马氏距离法进行茶叶产地鉴别时,选取前4个主成分即可。(4)采用X射线荧光光谱分析技术进行茶叶产地鉴别时,应采用原始光谱数据直接进行分类。二、俄歇光电子能谱入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。俄歇电子能谱(AES)也可以分析除氢氦以外的所有元素。现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1〜2nm，比XPS还要浅。更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。定性分析【16】由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程,其俄歇电子的能量是特征的。由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外的所有元素,且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。半定量分析【16】从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进行元素的半定量分析。因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。化学位移分析原色的价态【16】虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。1俄歇电子能谱的应用1.1AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子原理入射电子束和物质作用,可以激发出原子的内层电子•外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线,也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子引•对于一个原子来说，激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子.原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大,当原子序数为33时，两种发射几率大致相等.因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析.如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子,L层电子跃迁到K层,释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子,这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子.同样,LMM俄歇电子是L层电子被激发,M层电子填充到L层,释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子.对于原子序数为Z的原子，俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY(Z)二EW(Z)-EX(Z)-EY(Z△)-0 (10.6)式中，EWXY(Z):原子序数为Z的原子,W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量；EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量；EY(Z△)：Y电子电离所需的能量•因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当原子序数为Z和Z1之间的原子的电离能•其中A=l/2-l/3•根据式（10.6）和各元素的电子电离能,可以计算出各俄歇电子的能量,制成谱图手册•因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确样品表面的成份.由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量，可以激发出多个内电子，会产生多种俄歇跃迁，因此，在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰,虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰，会使得定性分析准确度很高可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析•同时，还可以利用俄歇电子强度和样品中原子浓度的线性关系，进行元素的半定量分析.1.2测定俄歇电子的能量从而获得固体表面组成等信息俄歇电子在固体中运行也同样要经历频繁的非弹性散射，能逸出固体表面的仅仅是表面几层原子所产生的俄歇电子,这些电子的能量大体上处于10〜500电子伏，它们的平均自由程很短,大约为5〜20埃,因此俄歇电子能谱所考察的只是固体的表面层•俄歇电子能谱通常用电子束作辐射源，电子束可以聚焦、扫描,因此俄歇电子能谱可以作表面微区分析，并且可以从荧光屏上直接获得俄歇元素像.1.3分析待测样品的元素组成对于一个未知成分的待测材料，通过某种激发源（x射线，电子束）轰击样品，激发俄歇过程，用电子能量分析器获得俄歇电子动能.把测量获得的动能集合与标准俄歇电子动能数据库进行比对，分析待测材料中的元素组成.定量分析•定量分析的关键在于获得俄歇电子产率与元素浓度之间的函数关系.但是俄歇电子过程比较复杂，直接获得元素俄歇过程的敏感因子很困难，目前俄歇定量分析一般采用相对敏感因子法•采用标准银试样的主峰（351eV的MNN峰）作为标准,在相同条件下测量纯X元素标样和纯银标样的俄歇强度比值，将该比值作为i元素,WXY俄歇过程的相对敏感因子,即：Si称为纯元素i的相对敏感因子，它是通过纯元素测得的，与试样无关，现在已经有标准手册和数据库可以查询•有了Si就可以测量任何试样表面i元素的浓度.由此只要测出样品表面各元素的俄歇强度由上式即可算出各元素的表面原子百分浓度因不需要标样被广泛使用但其精度不高误差有时达30%以上所以它是一种半定量分析方法.其中Ii,WXY是指i元素俄歇峰-峰强度.象在XPS中一样轨道电子能级对固体中原子的化学环境是敏感的（化学位移），但化学位移的来源涉及到三个电子能级•情况比较复杂，一般难于对AES谱中的化学位移进行指认,而更依赖于指纹谱•在AES中可观察到化学位移但涉及到的三个电子中的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数据非常复杂比XPS更难于解释.2俄歇光电子能谱的例子：2.1镀膜玻璃层结构及成分的俄歇电子能谱分析【15】实验方法与步骤：用SiO2样品调整离子枪焦点，使之与电子枪的焦点重合,以便进行深度分析的时候能随时监视样品成分的变化。然后用已知厚度的TaO样品测试离子枪的溅射速率。最后测试镀膜玻璃样品表面层的成分,并用离子枪离表面层，监测成分的变化，并测试试样的第二层的成分。离子枪与电子枪焦点的对焦结果图谱如图1,图2：图1为样品表面的俄歇谱图，此时Si为氧化态,Si元素的俄歇峰的能量位置为79eV。图2为表面刻蚀后单晶硅基体的俄歇谱图，此时Si元素为单质态，俄歇峰位置为92eV。样品的测试：在相同条件下测得的镀膜玻璃样品的表面俄歇谱图如图3所示,与标准谱图对照，其表面镀膜层含有Sn及O两种元素，可以判断此镀膜玻璃的表面锁层为Sn的氧化物。测试了表面层后,对样品进行离子枪深度刻蚀，同时监视示波器上其成分的变化。。图4为样品刻蚀11,2分钟后的谱衅。从图上可以看出其成分已发生了变化，说明镀膜玻璃的第一镀膜层已被溅射掉，此时的俄歇谱图应反映了此样品的第二镀膜层的元素信息。与标准谱图进行对照,第二层含有N,O,Fe,Ni,Cr五种元素，同时还有少许Sn的元素残留，这也反映了界面处元素的相互渗透。继续对样品进行刻蚀,发现样品的第二镀膜层很薄，在不到两分钟的时间里就被溅射掉，此时无法进行俄歇测试，说明样品的镀膜层已完全被击穿。因为纯玻璃的不导电性，电子束在样品表面产生荷电效应，从而阻碍了俄歇电子的出射与测试,因此我们可以判断此时镀膜层已完全被溅射掉。俄軾电子能SE(eV)图1 表面的俄歇谱图3P、NP图3镀膜玻璃表面的俄歇谱图图俄軾电子能SE(eV)图1 表面的俄歇谱图3P、NP图3镀膜玻璃表面的俄歇谱图图4 镀膜玻璃刻烛11.2分钟后的俄歌谱图0 500俄歇电子能＜E(eV)3P、NP1000图2刻蚀22分钟后样品的俄歇谐图结论：此实验利用俄歇电子能谱仪的深度分析功能测试了样品元素随深度的分布，同时提供了一种测试镀膜样品镀膜层厚度的间接方法，有一定的实用价值。2.2铀铌合金真空热氧化膜的俄歇电子能谱研究【17】实验：在俄歇能谱仪分析室的高真空下，对铀铌合金氧化膜进行加热，同时，选择3keV电子入射，获取不同温度下氧化膜表面的AES谱。随后，在673K下对真空热氧化膜进行深度分布分析。

结果分析：不同温度下铀铌合金氧化膜表面各元素的原子百分含量示于图1。从图1可知，温度对元素的百分含量影响较大，随着温度升高，氧原子百分含量迅速下降，而碳和铀的原子含量迅速增加，说明铀铌合金表面UO含量随温度升高迅速降低。根据图1计算得到的不同加热时间下Nb,U的原子个数比示于图2。从图2看出，室温(298K)时，Nb和u的原子个数比比理论值高，Nb在表面富集，随着温度升高，Nb和U的原子个数比逐渐靠近理论值。ffi1Ira热过科ffi1Ira热过科中軸覘合金無化隈上各兀素的驗f-fi甘含址Fik-1AtompertcniiEjgcofeachelepaeminpracessiofheattdoxidationfilmofU-Nballoy图2不同加热时间下琏規合金妄tflitNb和U原子个数比Fig.2Nb/UratioofU-Nballoyatdu[啟聘mlh轉【刖]实ilfi序“Expr-niinncFli'L*|vilu?)■2 理论值｛丁匸曰Ivalurt)不同温度下铀铌合金表面各兀素的AES分谱示于图3〜5。由图3可知，室温下，C(KLL)的AES谱峰很弱；673K时，C(KII)的AES谱峰很强，且不同于单质的谱峰，说明在铀铌合金表面生成了大量的铀碳化合物NbO。和金属态Nb的MNN25跃迁峰能量分别为162eV和167eV。图4中，室温时，Nb(MNN)的特征俄歇电子跃迁谱峰为162eV，说明在该温度下，Nb为NbO态；随着温度升高，Nb(MNN)谱峰25向高能端偏移，NbO逐渐转变为金属态的Nb，当温度为673K时，铌的MNN跃迁能量为167eV，说明Nb已转变为金属态。由图5中U的AES分谱可知，室温时，铀的OPV，OVV和OVV跃迁能量分别为73.5，85.5和95eV，说明此时铀为U0态；当温度升高到603K时，铀的O3VV和O4VV谱峰强度开始减弱，当