第二章晶体结构14版

无机材料科学导论AnIntroductiontoScienceforInorganicMaterials(I)南京工业大学材料科学与工程学院郭露村推荐阅读文献

SuggestedReadingM.A.Omar,ElementarySolidStatePhysics,1sted.,Addison-WesleyPublishingCompany,1975C.Kittle,IntroductiontoSolidStatePhysics,4thed.JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork,1971,(5thed.or6thed.evenbetter,ifavailable.)G.M.Barrow,PhysicChemistry,5thed.,McGraw-Hill,Inc.,1988L.H.VanVlack,ElementsofMaterialsScienceandEngineering,5thed.,Addison-WesleyPublishingCompany,1985(6thed.,1994)W.S.Kingery,IntroductiontoCeramics,2nded.,JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork,1976.W.D.金格瑞等著[美].清华译.《陶瓷导论》.

北京：建筑工业出版社，1982L.H.范.弗莱克著[美].夏宗宁等译.《材料科学与工程基础》

（第四版）.机械工业出版社.1984冯端等主编，《材料科学导论》化学工业出版社.2002.5关振铎等编.《无机材料物理性能》清华大学出版社，1992顾宜主编.《材料科学与工程基础》

化学工业出版社.2002吴刚主编.《材料结构表征及应用》

化学工业出版社.2002李言荣，恽正中编.《材料物理学概论》清华大学出版社，2001张立德等著.《纳米材料和纳米结构》.

科学出版社，2001第二章：晶体结构ChapterIICrystalStructures2.1.基本概念Basicconcepts【晶体】crystal（结晶态,crystallinestate）【多晶体】polycrystallinestate【无定形非晶体】amorphous

material【准晶体】quasicrystal【液晶】liquidcrystal【超晶格】superlattice【超材料】supermaterial2.1.1

凝聚态物质的基本形态

PrincipalStatesofcondensedmatter

自然态非自然态【晶体】crystalAquartzcrystal

Ahalitecrystal

Anaquamarinecrystal单晶体外貌内部原子排列完全周期性【多晶体】polycrystalline

陶瓷ceramics陶瓷显微结玻璃陶瓷Li2O-Al2O3-SiO2

偏光显微镜ZrO2-Y2O3

陶瓷，TEM（Bright-field）96%Al2O3陶瓷Reflectedlightmicroscopy

冶炼碳化硅【无定形非晶体】amorphous

material

玻璃体、高分子、非晶态金属Structureofglass:shortrangecrystallineSiO2玻璃（浮法玻璃）Transmittedpolarisedlightmicroscopy玻璃：玻璃体高分子非晶态金属非晶态物质结构SEMofsinglegrainsofquasicrystals:(a)anAluminum-Copper-Ironalloywhichcrystallizesintheshapeofadodecahedron.【准晶体】quasicrystal特点:具有长程取向序,而无平移对称

(无排列周期性)【液晶】liquidcrystalinasolidcrystalstateinaliquidstateinaliquidcrystalstateTemperatureT1T2液晶相温区Withinlayers,themoleculescanslidearoundeachother！液晶显微结构PhotoofthesmecticCphase

(usingpolarizingmicroscope)PhotoofthesmecticCphase

(usingpolarizingmicroscope)Cross-polarisedlightmicroscopy

SEM【晶格与格点】crystallatticeandlatticesites

从具体的晶体抽象出来的几何立体格子称晶格，简称格子,其中所有的原子位置(atomicsites)均被格点（latticesitesorlatticepoints）取代。2.1.2.晶体结构基本要素及构成

Basicelementsandbuildupofcystals【fcc面心立方&bcc体心立方结构】face-centeredcubic&body-centeredcubic)Interstitialsitesinfcc体心立方bcc面心立方fcc2typesofhole–TetrahedralorOctahedral(larger)六方紧密堆积

hcpstructure

【紧密堆积结构】

hcp

＆fcc（face-centeredcubic,面心立方）

立方紧密堆积

fcc

structure

（hexagonally-closepacked）ABCABC..packingABABA..packingNote:Thebccisnotaclose-packedstructure!Close-packedstructures【基】又称：基元

basis

晶体中最小的周期性重复的单元的原子（离子）或原子团称为基。例如：NaCl,蛋白质晶体的基中含一万个原子,CH4分子晶体CH4分子晶体中作为基元的CH4fcclattice+CH4Crystal=Lattice+Basis【基矢量、格矢量】basisvectors＆latticevectorsa1a2a1,a2

为该２元晶格的基矢（量）Rn为格矢（量）Rn晶格中任意格点可用格矢Rn（a1,a2,a3

）表示

Rn=n1a1+n2a2+n3a3

a1,a2,a3

为基矢【原胞】primitivecell

由基矢围成的六面体为原胞（primitivecell，或primitiveunitcell）其具有以下特征：通过平移用其可以“无缝隙地”填满整个晶格。原胞只含一个格点(基），即只是八顶角有格点。最小体积。原胞选择的方式可以不是唯一的，但体积是一定的。Bravais点阵不一定是原胞【

W-S单胞】Wigner-Seitzcell（维格纳－赛茨晶胞）【单胞】又称单位晶胞、晶胞（unitcell）为了更加清楚地表示晶体地对称关系，常常可能选择更大范围的六面体作为单位来表示晶胞。通常称其为单胞。注意：单位晶胞的体积大于或等于原胞。单位胞是原胞体积的整数倍（2n）。非原胞的单胞可以用原胞来表示，但几何未必重叠。通常的“晶胞常数”是指单包。

单胞原胞面心立方的单位胞、原胞及W-S胞体心立方：单胞、原胞、W-S胞面心立方：单胞、原胞、W-S胞2.2Bavais格子及晶系

TheBravaislattices＆

crystalsystems晶体的微观对称【Bravais

格子与非Bravais

格子】

Bravaislattice&non-Bravaislattice）Bravais格子:所有的格点（latticepoints）是等价的。它是最基本的格子(fundamentaltypeoflattice)三维晶体可能存在的最多格子形式只有14种非Bravais

格子:看成是Bravais格子+

基元而成。也可以看成是多个Bravais格子套装而成。亚晶格

sublattice如：ZrO2中的氧离子单独组成的“晶格”称为“氧离子亚晶格”【14种Bravais格子】

Bravaislattices在14种格子中，按含格点的差异分４种类:P,I,F,

CSimple(primitive):P,Body-centered:I(innenzentrierte),Face-centered:F,Base-centered:CBravaisLatticeCrystalSystemUnitCellaxesangles1Simple三斜Triclinica≠b≠cα≠β≠γ≠90º2Simple单斜Monoclinica≠b≠c3Base-centered4Simple斜方Orthorhombica≠b≠cα=β=γ≠90º

5Base-centered6Body-centered7Face-centered8Simple四方Tetragonala=b≠cα=β=γ=90º9Body-centered10(Simple)三角Trigonal11(Simple)六方Hexagonalα=β=90º，γ=120º12Simple立方Cubica=b=cα=β=γ=90º13Body-centered14Face-centered【七大晶系】The7crystalsystems14种Bravaislattices抽去含格点的不同(P,I,F,C)即得到７大晶系对称性TUnitCellandreciprocalcellofHexagonalHexagonalcellsHexagonalrepresentation(4axes)Rhombicrepresentation(3axes)2.3.点群与空间群

pointgroupandspacegroup

【对称操作要素】【点群与点群对称】【空间群】【对称操作与要素】

SymmetryOperationsandElements

ASymmetryoperationisanoperationthatcanbeperformedeitherphysicallyorimaginativelythatresultsinnochangeintheappearanceofanobject，including

Rotation,reflection,andinversion

对称操作完成后晶格保持不变！对称分类中心对称（至少一点保持不动）

反演中心条件r→-r晶格保持不变

14种Braivs格子全有inversioncentern度旋转轴镜面：立方有9镜面，三斜晶系零镜面、

n度旋转反演轴非中心对称螺旋轴(screwaxes)、滑移反映面(gladeplanes)【旋转对称】RotationalSymmetryn-度旋转轴-n-FoldRotationAxis

2-fold1-fold8-fold5-fold3-fold4-fold6-fold【反映对称】

MirrorSymmetry

【镜面】reflectionplanes【反演对称】

inversion【对称中心】

CenterofSymmetry

又称：反演中心(inversioncenter)：

Inthisoperationlinesaredrawnfromallpointsontheobjectthroughapointinthecenteroftheobject,calledasymmetrycenter(symbolizedwiththeletter"i").【n度旋转反演轴

】(n-foldrotationaxis)2-fold3-fold6-fold螺旋轴(screwaxes)、

滑移反映面(gladeplanes)【点群与点群对称】

pointgroupanditssymmetries

在非Bavais点阵中，每一格点有一原子团簇（cluster）,即基元（basis）,称为点群。该点群的对称性称为点群对称。

点群对称特点：有一点始终保持不变。共有32种点群。晶体的宏观对称CombinationsofSymmetryOperations

Infact,incrystalsthereare32possiblecombinationsofsymmetryelements.

These32combinationsdefinethe32CrystalClasses.

1

-

4-foldrotationaxis(A4)4-

2-foldrotationaxes(A2),2cuttingthefaces&2cuttingtheedges.5mirrorplanes(m),2cuttingacrossthefaces,2cuttingthroughtheedges,andonecuttinghorizontallythroughthecenter.Notealsothatthereisacenterofsymmetry(i).Thesymmetrycontentofthiscrystalisthus:i,1A4,4A2,5mExternalSymmetryofCrystals,

32CrystalClasses

1Tetragonal41A4Tetragonal-Pyramidal4Tetragonal-disphenoidal4/mi,1A4,1mTetragonal-dipyramidal4221A4,4A2Tetragonal-trapezohedral4mm1A4,4mDitetragonal-pyramidal2m4,2A2,2mTetragonal-scalenohedral4/m2/m2/mi,1A4,4A2,5mDitetragonal-dipyramidal四方晶系所属7个晶形偏三角面体偏方三八面体【空间群】spacegroup点群对称+平移对称（translationsymmetries）

72种空间群72种空间群+螺旋轴和滑移反映面对称

230种空间群晶体结构与各种微观及宏观对称间的关系

(晶系,Bravais格子,32点群,72及230空间群的关系)7大晶系+格点差异→

14Bravais

格子14Bravais+32点群

→72空间群

72空间群+螺旋轴,滑移反映→230空间群2.4.格点、晶向、晶面及密勒指数

Crystalpoints,directions,crystalplanes

andMillerIndices【格点指数】【晶向指数】Orthorhombicunitcell.(a)Indicesofpoint(b)Indicesofdirections.【晶向指数】CrystaldirectionsRn=n1a+n2b+n3c[n1n2n3

]

如有共同系数则约去：[111]注意：不是指特定的通过原点的直线，而是所有同方向的线。<100>则表示等价的方向“晶向族”：[100][][][100][010][001]指数越高，线密度越小。【密勒指数】MillerIndices

就是晶面指数（hkl）planeindices方法：(a/xb/yc/z)

注意：不是指特定的面，而是所有平行的面。｛hkl

｝则表示等价的方向“晶面族”：（100）（100）（010）（001）指数越高，面密度越小，面间距dhkl也越小MillerIndices

(hkl)

Step1:

Identifytheinterceptsonthex-,y-andz-axes.Intercepts:

a,∞,∞Step2:

Specifytheinterceptsinfractionalco-ordinatesCo-ordinatesareconvertedtofractionalco-ordinatesbydividingbytherespectivecell-dimension-forexample,apoint(x,y,z)inaunitcellofdimensions

axbxc

hasfractionalco-ordinatesof(x/a,y/b,z/c).Inthecaseofacubicunitcelleachco-ordinatewillsimplybedividedbythecubiccellconstant,a.ThisgivesFractionalIntercepts:

a/a,¥/a,¥/a

i.e.

1,¥,¥Step3:

TakethereciprocalsofthefractionalinterceptsThisfinalmanipulationgeneratestheMillerIndiceswhich(byconvention)shouldthenbespecifiedwithoutbeingseparatedbyanycommasorothersymbols.TheMillerIndicesarealsoenclosedwithinstandardbrackets(….)whenoneisspecifyingauniquesurfacesuchasthatbeingconsideredhere.Thereciprocalsof1and¥are1and0respectively,thusyieldingMillerIndices:

(100)陶瓷晶体的结构特点•CrystalStructuresfromanionpackingCeramiccrystalstructurescan

oftenbeconsideredasclose-packedanionstructureswithcationsininterstitialholes•2typesofhole–TetrahedralorOctahedral(larger)•2typesofpacking–FCCorHCP•Examples–NaCl–FCCanionpacking,cationsinoctahedralholes–ZnS–FCCanionpackingwithcationsintetrahedralholes–Al2O3–HCPanionpackingwithAlin2/3octahedralsites【NaCl结构】RocksaltstructureAnionlattice:FCCCationfilling:alloctahedralsitesTherC/rA:0.414~0.732Stoichiometry:MXExample:NaCl,KCl,LiF,MgO,CaO,SrO,NiO,CoO,MnO,PbO,etal.2.5.

典型的晶体结构

Typicalcrystalstructures【CsCl结构】【Diamond与ZnS结构】纤锌矿结构【钙钛矿结构

】CaTiO3结构ABO3BaTiO3TetragonalBaTiO3(below120oC):astructureleadingtoitspiezoelectricity.Diagramshowinghowpiezoelectricmaterialworks【荧石结构

】

Fluoritestructure

(反荧石结构

Antifluoritestructure)FCaZrO【

ZrO2】ZrOZrOZrOZrOZrO2中存在大量的”空位”！OZrElectrolyteMaterialsI:ZrO2(YSZ)

Verylowelectronicconduction

(bandgap:>7eV)VeryhighthermodynamicstabilityEasilydopedwithlowervalencecations(e.g.Ca2+,Y3+,Sc3+)tocreateoxygenvacanciesDopedmaterialishighlyoxideionconductive>0.1Ω-1cm-1at1000ºC)ThegeneralformulahastheformAO2,whereAisusuallyabigtetravalentcation,e.g.U,Th,Ce.SinceZr4+istoosmalltosustainthefluoritestructureatlowtemperatures,ithastobepartlysubstitutedwithalargercation,calleddopant.Dopinginvolvesusuallysubstitutinglowervalencecationsintothelattice.Inordertomaintainchargeneutralityoxygenvacancieshavetobeintroduced,whichallowoxygenionmigration.Fluoritestructure

andZrO2(YSZ)OZrFluoritestructure

andZrO2(YSZ)OZrYZirconia(zirconiumdioxide,ZrO2)initspureformhasahighmeltingtemperatureandalowthermalconductivity.Theapplicationsofpurezirconiaarerestrictedbecauseitshowspolymorphism.Itismonoclinicatroomtemperatureandchangestothedensertetragonalphasefromcirca1000

°C.Thisinvolvesalargechangeinthevolumeandcausesextensivecracking.Hencezirconiahasalowthermalshockresistivity.Theadditionofsomeoxidesresultsinstabilisingthecubicphaseandthecreationofoneoxygenvacancy.Partiallystabilizedzirconia(PSZ)isamixtureofzirconiapolymorphs:acubicandametastabletetragonalZrO2phaseisobtained,sinceaninsufficientamountofstabilizerhasbeenadded.PSZisalsocalledtetragonalzirconiapolycrystal:TZP.PSZisatransformation-toughenedmaterialsincetheinducedmicrocracksandstressfieldsabsorbenergy.PSZisusedforcruciblesbecauseithasalowthermalconductivityandahighmeltingtemperature.Theadditionof16

mol%CaOor16

mol%MgOor8

mol%Y2O3(8YSZ)isenoughtoformfullystabilizedzirconia.Thestructurebecomescubicsolidsolution,whichhasnophasetransformationwhenheatingfromroomtemperatureupto2500

°C.Becauseofitshighoxideionconductivity,YSZisoftenusedforoxygensensoringandsolidoxidefuelcells.FurtherReading

IonicconductionandcrystalstructureIonicconductiondependsonthemobilityoftheionsandthereforeontemperature.Athightemperatures,theconductivitycanreach1

S

cm-1,whichisofthesameorderofmagnitudeasforliquidelectrolytes.Thecrystalhastocontainunoccupiedsitesthatareequivalenttotheoccupiedsitesbylatticeoxygenions.Theenergybarrierformigrationfromanoccupiedsitetoanunoccupiedsitemustbesmall(≤1

eV).Thismightseemunusualsincetherelativesizeoftheoxygenionsisbiganditseemsmorelikelythatthesmallermetalionsmigrateinanelectricfield.Thatiswhythereareonlyafewspecialstructuresthatmakeoxygenionmigrationpossible:

fluoriteandperovskitesoxides.【

Al2O3】AlORutileTiO2【金红石结构】Rutilestructure2.6.倒格子与布里渊区

Reciprocallattices&BrillouinZone定义：以晶格a1,a2,a3,

为基矢的R格矢，可定义另一组矢量为：

b1=2π/V（a2×a3

）

b2=2π/V（a1×a3

）

b3=2π/V（a2×a1

）

V=a·（a2×a3

）由矢量b1、

b2、b3构成的

G=n1b1+n2b2+n3

b3

称R的倒格子，而b1、

b2、b3则称为倒基矢,而原晶格则称为正格子（directlattices,reallattices）。由G构成的空间称为倒空间。【倒格子】倒格子的特征：（结论）

倒格子的特征：所有晶体结构都存在相应的倒格子，与正格子具有同样的对称性必属同一晶系，但可以是不同的Bravais格子,如bcc与fcc.正格子倒格子V=a1·（a2×a3

）六方格子的倒格子仍旧是六方格子，但方向改变了。正格子倒格子fcc与bcc互为倒格子正格子倒格子【布里渊区】BrillouinZone定义：W-S胞的倒格子即为第一Brillouin区（FirstBrillouinZone）。特点：倒空间原胞与W-S胞同样是格点在中心。bcc与fcc互为倒格子包含所有的基本信息二维WS胞及BrillouinZone【几何空间】

晶体学（crystallography）【状态空间】

就是倒空间又称k空间，在固体物理学中用于描述电子（electron）、光子(photon)、声子（phonon）等在晶体中的状态和行为【几何空间与状态空间】Whyreciprocallattice？Electronwaveslikeallwavesexperiencediffractioneffectsinperiodicstructureslikecrystals.Thisisbestdescribedinthereciprocallatticeofthecrystalinquestion.Thereareseveralwaystoconstructareciprocallatticefromaspacelattice.

Definitionsofthereciprocallatticeinthreeways:1.

ThereciprocallatticeistheFouriertransformofthespacelattice.

2.Thereciprocallatticewithanelementarycell(EC)asdefinedbythebasevectors

b1,2,3isobtainedformthespacelatticeasdefinedbyitsbasevectorsa1,2,3bytheequations3.Thebasevectorsofthereciprocallatticecanbeconstructedbydrawingve