第十五章含硫含磷和含硅化合物

第十五章：含硫含磷和含硅有机化合物主要介绍含硫含磷和含硅有机化合物的性质

第一节磷硫硅原子的成键特征电子结构特点：①价电子位于第三电子层，虽然价电子构型和氧、氮、碳相似，可形成相似的化合物，但原子体积比氧、氮、碳大，电负性小，使这些在形式上相似的化合物，在性质上存在着明显的差别。②存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。最外层电子结构：O：2s22p4S：3S23p43d0C：2s22p2N：2s22p3P：3S23p33d0

Si：3s23p2

2.成键特点：

除按sp3

形式杂化轨道成键外，还可以形成p-sp3d，s-sp3d2杂化轨道，另外，由于硫、磷、硅的原子半径较大，成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键，成键的键能比C-C键的键能弱，也比C-O、C-N、C-C低。

在含硫、磷的有机化合物中，硫、磷原子一般都以SP3杂化轨道成键，有时也以SP3d或SP3d2。（1）利用3P轨道形成键（不稳定）:（2）利用3d轨道形成反馈d-p键（3）利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键

（4）价电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。硫：sp3d2杂化SF6磷：sp3d杂化PCl5、P(C6H5)5第二节含硫有机化合物一、分类与命名1、与醇、醚相应的有机硫化物2、含氧的有机硫化合物（硫醇、硫醚的氧化产物）二、常见有机含硫化合物（一）硫醇、硫酚

1.硫醇的制备以硫脲为原料（避免硫醚的生成）：2.硫酚的制备3.硫醇与硫酚的性质物理性质：低级硫醇是具有特殊气味的气体化学性质：A、酸性：硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强，如醇不与NaOH反应而硫醇可以与NaOH反应，相应的硫酚也溶于Na2CO3酸性：比醇、酚强得多。RSH>ROHCH3CH2SHpKa10.5能与稀NaOH反应（成盐）CH3CH2OHpKa18不能与稀NaOH反应C6H5SHpKa7.8能溶于NaHCO3溶液（反应）C6H5OHpKa10不能溶于NaHCO3溶液原因：硫原子中的3p轨道较为扩散，与氢原子的1s轨道重叠成键时，不如氧原子的2p轨道有效。所以巯基上的氢更易电离。B、与重金属形成硫醇盐铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活，使用作解毒剂C、硫醇的氧化弱氧化剂：强氧化剂：E、与醛酮的反应通常用乙二硫醇作为形成缩硫酮的试剂，在HgCl2的催化下，缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮，有机合成上常用来保护羰基。D、硫醇的亲核取代反应制备硫醚的方法（二）、硫醚1.硫醚的制备环状硫醚:硫醇与烯烃的游离基加成制备硫醚2.硫醚的性质（1）物理性质：不溶于水，有刺鼻气味的液体（2）化学性质：A、亲核反应、锍盐的形成加热至250ºC又分解为原来的硫醚B、氧化反应弱氧化剂氧化为亚砜，强氧化剂氧化为砜砜

硫醚亚砜结构：SP3杂化和d-P键的形成，亚砜分子中两个烃基不相同时就具有手性。（三）亚砜和砜1.亚砜和砜的制备硫醚用适当的氧化剂氧化，可制备亚砜和砜：通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜：芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备：2.亚砜和砜的理化性质性质和用途：A、良好的非质子强极性溶剂溶剂：CH3OHDMSO反应速度：1106原因：DMSO能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子（亲核试剂）裸露出来，而显得格外活泼。

B、温和的氧化剂，可被还原剂还原为硫醚（四）锍盐硫醚的烷基化制备碘化三甲基锍

三、有机硫试剂在有机合成中的应用用于合成烷烃（一）、RaneyNi脱硫反应1、硫醚的还原脱硫2、缩硫醇的还原羰基还原为亚甲基的方法（二）、含硫负碳离子在有机合成中的应用硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子，在有机合成中有着广泛的应用1、烷基化反应（以苯甲硫醚为例）二甲亚砜的应用举例二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮的好方法2、极性翻转方法的应用（合成酮）例题：以甲醛为原料合成环戊酮3、硫叶立德(sulfurylide)的反应在低温下与醛酮反应生成环氧化合物四、磺酸及其衍生物1磺酸（1）结构（2）制备A、盐析苯磺酸钠在饱和食盐水中的溶解度很小，会沉淀析出（盐析）。应用：分离提纯应用：除去芳香环上的磺酸基或者先让磺酸基占据环上的某些位置，待其它反应完成后，再经水解将磺酸基除去。B、脱磺酸基反应（3）性质2磺酸衍生物简介磺酰氯磺酰氯磺酰胺

磺酸酯

磺酸酯磺酰胺对氨基苯磺酰胺，简称磺胺。它的许多衍生物有抗菌性能。

磺胺甲基异噁唑(SMZ)

磺胺嘧啶(SD)磺胺噻唑(ST)磺胺胍(SG.)磺胺二甲嘧啶(SM2)

第二节含磷有机化合物（一）、分类：

伯膦仲膦叔膦季鏻盐

亚磷酸

亚膦酸

次亚膦酸

磷酸膦酸次膦酸亚甲基三苯基膦五苯基膦膦烷：（二）、命名1、膦、亚膦酸、膦酸的命名2、含氧的酯基用前缀O-烃基表示三苯基膦苯基膦酸二甲基次亚膦酸

O,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯O-甲基苯基亚膦酸酯O-异丙基甲基氟膦酸酯(沙林,神经毒剂)

3、含P-X或P-N键的化合物可以看作是含氧酸的-OH被X，-NH2取代后形成的酰卤或酰胺（三）、膦及季鏻盐1、制备（1）、格氏试剂反应（2）、傅-克反应2、膦的氧化反应3、形成季鏻盐的反应4、Wittig试剂及反应和硫叶立德类似有两种表示形式：Wittig试剂的合成：Wittig试剂的合成及应用注意事项：必须是一级或二级卤代烃，即与卤素相连的碳上必须带有氢原子（三级卤代烃不能使用）；碱的使用，若－H活性较大可使用NaOH、C2H5ONa，若－H活性较小，必须使用强碱，如：NaH、C4H9Li等；RX中还可含有C=C、－OR、－CHO、－COR、－COOR等官能团；可用于合成环外双键、共轭烯烃、，-不饱和醛酮及酯。在合成中的应用：与醛酮反应制备烯烃，反应机理：应用举例：其它见书中举例四、有机磷农药(自学)常用有机磷农药沙林(sarin)第三节有机硅化合物一、有机硅化合物的结构

四价有机硅化合物，几何构型为四面体常见的有机硅化合物及命名：有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚

苯基硅烷四甲基硅烷二甲基二氯硅烷PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiOHC2H5Si(OC2H5)3(CH3)3SiOSi(CH3)3三甲基硅醇乙基三乙氧基硅烷六甲基二硅氧烷二、卤硅烷的制备(1)直接法

卤代烃与硅粉在铜的催化作用下加热制备卤硅烷二甲基二氯硅烷是重要的化工原料

(2)有机金属试剂同卤硅烷作用

RMgXSiCl4或RSiCl3反应制备卤硅烷

也可以用有机锂试剂代替Grignard试剂，同卤硅烷反应制备卤硅烷

(3)有机硅烷的卤化

有机硅氢化合物和有机硅烷的卤代反应制备卤硅烷

三、卤硅烷的化学性质

(1)水解

卤硅烷易水解生成硅醇

在酸或碱的作用下，硅醇脱水反应生成硅醚：需在中性介质或稀碱溶液中制备硅醇(2)醇解

卤硅烷与醇作用生成硅氧烷

(3)与金属有机化合物的反应

在RMgX的作用下，卤硅烷中Si-X键断裂，生成新的Si-C键

卤硅烷也可与有机锂试剂作用

(4)还原

LiAlH4、NaH等还原剂还原四、有机硅化合物在合成中的应用

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