第六章-卤代烃

第六章卤代烃1.按分子中卤原子所连烃基类型分饱和卤代烃（卤代烷烃）R-CH2-X不饱和卤代烃

R-CH=CH-XR-CH=CH-CH2-X卤代芳烃(一)分类一、卤代烃的分类、命名和同分异构2.按卤原子数目分CH3CH2Br一卤代烃ClCH2CH2ClCH2Br2

多卤代烃3.按卤原子连接的碳原子的类型分(CH3)2CHCH2Cl一级卤代烃(伯卤代烃)CH3CH2CHBrCH3二级卤代烃(仲卤代烃)(CH3)3C-I三级卤代烃(叔卤代烃)（二）命名

简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）

命名时，以烃为母体，卤原子作取代基。

1-甲基-2-氯苯（或邻氯甲苯）3–苯基–1–氯丁烷3–苯基–1–溴–2–丁烯（三）同分异构

卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳骨架异构外，还有卤原子的位置异构。1.沸点：2.相对密度：一氯代烷＜1同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的↑而↓。3.可燃性：随X原子数目的↑而↓。

随C原子数目增加而升高RI>RBr>RCl支链越多，沸点越低。二、物理性质三、卤代烷的化学性质结构及诱导效应(A)结构C-F139pmC-Cl176pmC-Br194pmC-I214pmPolarbond(B)诱导效应电负性:C:2.5Cl:2.8H:2.2

含义特点表示法分类静态与动态(C)分子的可极化性与反应性关系：可极化性强，易反应影响因素：同族元素、电子、成键电子

含义：在外界电场作用下，分子中的电荷分布发生变化，这种发生变化的能力叫分子的可极化性。X吸电子，易断裂，X被取而代之诱导效应，易断裂，“消除”带部分正电荷，易被带负电荷或带孤对电子的分子进攻RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2Nu——亲核试剂。（一）亲核取代反应1.水解反应

1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2.醇解反应（与醇钠反应）

R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。3.氰解反应

1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CHNH2等基团。4.氨解反应5.与AgNO3—醇溶液反应此反应可用于鉴别：卤原子不同的RX，烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性：3级>2级>1级6.卤离子交换反应：NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。1)反应的活性：

3°RX>2°RX>1°RX2）反应选择性：遵守扎依采夫规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。（三）与金属的反应

卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

1.与金属镁的反应乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂]。四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。

键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。2)与含活泼氢的化合物作用格氏试剂的性质：1)与活泼RX反应上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定法）。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。3)氧、二氧化碳反应RMgX与氧反应，一分子的氧插在格氏试剂中间，破坏格氏试剂。RMgX与二氧化碳化反应，能合成多一个碳的羧酸。2.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）

2R—X+2NaR—R+2NaX反应分两步进行，速度快。此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃。3.

与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。2)重要的有机锂试剂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。

制备：

用途：制备复杂结构的烷烃（不对称）（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝（适用于一二级卤代烷）。反应只能在无水介质中进行。还原试剂:LiAlH4

、NaBH4（适用于一二级卤代烷）、Zn/HCl、HI、Na+NH3等催化氢解1.分类：根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙式类：（1）乙烯型卤代烃：卤原子与双键或芳烃基直接相连。四、一卤代烯烃与一卤代芳烃（2）烯丙型卤代烃：卤原子与双键或芳环相隔一个碳原子。

（3）孤立型卤代烃：卤原子与双键或芳环相隔二个或二个以上碳原子溴(代)苯氯(代)乙烯2.乙烯型

卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：

氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。即：

由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在：

不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生反应；

不易与金属镁或AgNO3-alc.反应。

消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。如：

进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。3.烯丙型：

CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-π共轭体系的碳正离子。

由于形成P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定。应和加成反应。4、孤立型

孤立式卤代烃的化学性质与卤代烷烃相似，除具有卤代烷所具有的化学性质以外，还可发生加成反应。化学反应活性决定于两个因素：1）烃基的结构：烯丙型>孤立型>乙烯型2）卤素的性质：R-I>R-Br>R-Cl

可用不同烃基的卤代烃与AgNO