第六章2沉淀滴定法

第六章-2沉淀滴定法张普敦定量分析化学教程6.1概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析，即银量法。沉淀滴定法银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃的因素4．分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）沉淀滴定法6.2银量法的原理及滴定分析曲线1.原理Ag++X-AgX↓沉淀滴定法过量形成沉淀，即指示终点到达。2.滴定曲线以0.1000mol/LAgNO3溶液滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶液为例。sp前，根据剩余的Cl-浓度和AgCl溶度积计算[Ag+]。沉淀滴定法滴定百分数为99.9％时，即加入19.98mL的AgNO3时，溶液剩余[Cl-]为：即此时pAg=5.2sp时:[Ag+]=[Cl-]=Ksp0.5=10-4.7，即pAgsp=4.7sp后，根据过量的Ag+计算。如滴定百分数为100.1%时，即加入20.02mL的AgNO3时：即pAg=4.3可见滴定曲线与强酸、强碱的滴定曲线极相似。沉淀滴定法3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4.分步滴定沉淀滴定法6.3指示终点的方法铬酸钾指示剂法（Mohr法）铁铵钒指示剂法（Volhard法）吸附指示剂法（Fajans法）沉淀滴定法沉淀滴定法6.3.1铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）原理：K2CrO4浓度必须控制，以利于准确测定。一般在0.005mol/L。这说明终点时Ag+过量。[Ag+]过=[Ag+]ep-[Cl-]ep=2.2×10-5,实际观察时还需一定量的Ag2CrO4生成，需再消耗2×10-5mol/L的Ag+，故实际的终点误差为：沉淀滴定法仍以0.1000mol/LAgNO3滴定0.1000mol/L的NaCl为例：sp时,[Ag+]sp=[Cl-]sp=1.8×10-5mol/L,Ag2CrO4出现沉淀时，因为c(K2CrO4)=0.005,故：Mohr法滴定条件：1)指示剂用量过高——终点提前;过低——终点推迟控制5×10-3mol/L恰生成Ag2CrO4↓2)

溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）酸度太强——[CrO42-]减少，终点推迟；太弱——会出现Ag2O沉淀。消除氨或其他络合剂的影响。消除能与Ag+、CrO42-产生沉淀的离子。(选择性差)可测Cl-，Br-，Ag+，CN-，不可测I-，SCN-且选择性差沉淀滴定法适用范围：沉淀滴定法6.3.2铁铵钒（NH4Fe(SO4)2)指示剂法(Volhard法)1．直接滴定法原理:实验证明，要观察到红色，FeSCN2+的最低浓度为6×10-6mol/L。一般在终点时[Fe3+]=0.015mol/L,因此：[SCN-]=2.0×10-6mol/L而NH4SCN和AgNO3浓度均为0.1mol/L时，有：[SCN-]sp=1.4×10-6，sp后0.1%时的[SCN-]=5.0×10-5可见Et<0.1%。沉淀滴定法2．返滴定法原理：滴定条件：稀HNO3溶液，防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰；指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/L。注意事项1)测Cl-时，预防沉淀转化反应造成终点不确定措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触提高Fe3+浓度到0.2mol/L以上。措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-

选择性好2)测I-时，预防发生氧化-还原反应3)强氧化剂、氮氧化物、铜盐、汞盐需预先除去6.3.3吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）沉淀滴定法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：一种有色有机染料，其阴离子在溶液中被带正电荷的胶状沉淀吸附，因结构改变而导致颜色变化。原理：sp前：HFlH++Fl-

（黄绿色）

AgCl)Cl-----吸附过量Cl-sp时：加入稍过量的AgNO3，则有：AgCl)Ag+::Fl-（淡红色）----双电层吸附滴定条件及注意事项

1）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa

例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~102）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体

3）卤化银胶体对指示剂的吸附能力应略<被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄，测Br－