第5章 环境地球化学的研究方法

第五章环境地球化学研究方法本章主要内容：第一节环境地球化学的研究特点第二节环境地球化学与环境背景值第三节环境分析样品的采集和处理第四节环境地球化学研究的数理统计方法和数学模型第五节环境地球化学的图示方法第六节其它方法

环境地球化学研究与一般的地球化学研究相比，既有相互关联性，也有特殊性。环境地球化学研究是从环境调查入手，根据研究的目的和要求，选择一定的环境要素进行观测，然后将获得的调查资料与背景区对照比较及综合分析，继而对研究区进行评价并提出相应的对策。第一节环境地球化学的研究特点环境地球化学研究特点主要有：（1）除自然环境的无机界外，还包括各种生物体（动植物、人类等）的活动情况；（2）除系统观测环境要素现状外，还要研究它们的变化及发展趋势；（3）观察环境特征的动态变化，进行环境质量的预测和预报。（4）选择对照区进行环境背景值调查，建立环境标准。（5）为环境改善和综合治理提供措施和对策。环境地球化学的研究方法常用的有两种：

(1)现场调查研究法;(2)实验室模拟试验研究法。

地球化学研究的最终目标是降人类的发展和环境纳入到最佳循环轨道。

在现场调查研究方面，科学地确定取样地点最为重要。采样点必须有代表性和有足够的数量。为查明化学物质在环境中的迁移转化特点，通常采用共轭布点法。

所谓共轭布点法就是同时对各种有关连的环境要素进行对比取样分析。

现场调查研究法只能说明所研究的物质在环境中迁移作用的结果，而不能说明这种结果发生的原因和机制，必须在实验室内进行简单的或复杂的模拟实验，即在人工设计的环境中进行某一过程的观测研究。设计时所采用的环境参数既要服从实验目的，又要尽可能接近环境的实际情况。

现代分析测试技术是研究环境地球化学的重要手段在环境地球化学研究中已经采用的现代分析测试技术有中子活化分析法、火花源质谱法、化学电离质谱法、用电感耦合等离子体源的原子发射光谱法、无火焰原子吸收光谱法、x射线荧光谱法、电子探针法、化学分析电子能谱法、阳极溶出伏安法、差示脉冲极谱法和气相色谱法等。

进行环境地球化学研究，要求分析测试方法的灵敏度要高，准确度要好，基体反应要小，并能进行多元素分析。电感耦合等离子体inductivelycoupledplasma，ICP3全谱直读等离子体光谱仪环境背景值调查研究方法包括：

1．区域的规划和选择；

2．研究项目的选定；

3.布点的原则和采样；

4．分析质量的控制；

5．资料整理、图件的汇编、样品保存、数据处理等步骤。第二节

环境地球化学与环境背景值

一、环境背景值的调查1．区域的规划和采样单元选择根据调查的不同目的对区域进行规划和选择。如要针对农业的发展和土地利用，可主要对农业土壤进行；如需开发其一地区的水利、厂矿、电站，则应主要围绕该区域或水系流域进行。如果只需要进行区域性的了解，可以进行大面积较小比例尺的调查，并可包括多个采样单元和经济区。此外，根据不同要求选择不同的环境要素测定其背景值，如岩石、土壤、水体及生物等。如要查明某些地区的地方性疾病，则要开展水土及作物中元素背景值的调查。

2.研究项目的选定在限定的经费条件下，项目的选定就成为十分必要。在开展工作以前详细地了解以往研究资料和对野外进行实地调查，会对研究项目的选定大有助益。要针对不同目的选定基本的和参考的研究项目。在项目选定时可考虑：（1）对于开展以环境污染防治为目的的调查，如污染源、污染程度、污染途径等。对土壤可选择一些重金属（Cu,Pb,Cd,Zn,Hg,As,Cr,Ni等）;对水体可增加F，Mn以及COD，BOD，pH，Eh等。（2）对于某些地方性疾病，可选择一些微量元素测定,Se,K,Ca.（3）如可能存在某种矿产，则要测量该可能矿产的有关组成.（4）对出露不同岩性的基岩地区，应增加相应的测试项目。（5）注意:要根据本单位的仪器测试条件来择优选定测试项目.

在环境背景位调查研究中，由于水体、水生生物、土壤以及作物等环境要素本身在时间和空间上是非均匀体系，因此，必须通过合理的样品布置，以最少的样点数求得研究体系的总体特征。同时要保证采集的样品具有代表背景的价值。土样的布点要综合考虑以下因素：

(1)考虑土壤类型、成土母质性质。

(2)考虑地貌、地形、植物及水系对环境背景值的影响。

(3)避开人为活动可能对土壤造成的污染区，例如不要靠近主干公路和铁道两侧采样，避开可能造成次生污染的厂矿及矿脉。

(4)在上述条件下，使调查区内样点分布尽可能均匀，样数应满足数理统计的要求。

(5)水样布置原则基本同上。二、布点和采样

(1)分析方法的选择分析方法首先要满足分析质量的要求，即选择的方法和使用的仪器要有足够的灵敏度和检测限。其次要考虑分析方法的精密度和准确度，做到准确、快速、经济。

(2)实验室的质量控制为确保分析结果的准确性，实验室要采取措施，如洁净的器皿，天平校正，实验用水质量，使用试剂纯度，标准样品等。

三、样品分析和质量控制

正确划分统计单元是数据处理的重要环节。划分统计单元的原则是同一单元内数据间差异要尽可能小，不同单元之间数据的差异要尽可能大。例如，根据影响土壤中元素含量水平的主要因素、土壤类型和成土母质的不同以及区域自然环境的影响，可以按下列因素划分统计单元：（1）相同母质发育形成的同一土类；（2）不同母质发育形成的同一土类；（3）相同母质发育形成的不同土类；（4）根据土壤剖面不同发育层次划分；（5）根据不同流域划分。

四、土壤背景值的数据处理

关于流域水背景值的样品采集和分析仪器及统计方法等除考虑上述因素外。在数据处理时同样要正确划分水环境背景值的统计单元。可主要考虑以下原则：

(1)由分水岭隔开的独立水系；

(2)按河流流经地区的主要岩石类型划分；

(3)按流经地区的主要土壤类型划分；

(4)按照河水不同的水化学类型划分；

(5)按地貌类型不同划分等。

环境分析样品的采集和处理是获得环境地球化学信息的基础，采集的环境分析样品是否具有代表性，环境分析样品采集后处理是否适当，直接关系到分析数据的可靠性。因此，样品的采集和预处理是一个很重要的环节。第三节

环境分析样品的采集和预处理

大气对环境空气质量的影响很大,其中影响最大的气象因素是大气稳定度、风速和风向以及降水.大气采样时必须考虑气象因素。

1.采样位置和采样频率:环境大气取样位置的选择可分为两类情况：一类根据研究目的而设置的单个采集系统，采样点必须是污染物受体的真实代表；另一类根据研究目的设置的采样网，以提供大面积的环境空气质量数据。另外，采样点要满足下列情况：（1）采样入口一般应在地面以上1.5m,其最大高度根据检测目的而定，同一系列的各采样点应保持一致。（2）采样点应离开高大的建筑物及大树等障碍物，采样点与障碍物顶点的连线与地平面的夹角应<30°。（3）对区域空气质量进行监测，采样点不应在排放源正下风处.（4）各采样点的取样标准尽量一致，以便对比分析。

一、大气样品的采集

大气采样点的布置应根据检测目的而定。一般有：1）以所研究区为中心，按同心圆的形式布点。2）采样点应按照地面风的风向轨迹布点。3）也可以所研究区为中心随机布点，但核心区布点要加密。4）还可以等间距的网格形式布点。5）同时布置对比背景值采样点。如在排放源上风处，或其他区域，并多布几点，以防不测。各采样点的取样频率和持续时间应根据监测目的以及排放源（污染物）的排放特点及组成、性质而定。

气体样品的收提方法主要有吸附、吸收、冷凝和捕集等。吸附：可通过采集大体积样品而浓集痕量成分，常用吸附剂有活性炭，硅胶，氧化铝和各种GC单体等。吸收：气体成分被溶剂吸收后，再在高温下释放出来。冷凝：可采用的冷凝剂一般常用液态氮（-183℃）。捕集：可直接采集大气样品，适于采集小体积、高浓度的样品。使用容器一般有真空瓶，塑料袋，注射器等。1.水样采集点选择根据实际情况确定：

(1)河床窄、水量小、无沙洲的河段，可在河流中心一点取样，或在断面上取数点，然后混合为一个样。

(2)河床宽，水深流急的河段。

(3)在污染源下游大的河心沙洲取样时，可在沙洲前取一点，沙洲两侧各取一点。

(4)在有多个污染源和有支流的河段取样，要在多个断面布点，以了解污染前后、混合前后的情况。

(5)面积较大的湖泊、水库，则应选择几个横断面，在断面上选取几个等间距点采样。小面积水库、水塘在中心一点取样，或在一个断面取几点采样。二、水样的采集和保存2.采样装置

采样装置应注意它的冲注性、密闭性、耐腐蚀、无沾污、无吸附、便宜且容易推广。（1）采样器具的材质要求：化学性质稳定大小和形状适宜不吸附欲测组分容易清洗并可反复使用23

（2）采样器（waterSampler）

①水桶②单层采水瓶 ③急流采水器

④双层溶解气体采样瓶

⑤其他采水器24

自动采水装置25

自动采水装置便携式冷藏型玻璃纤维体采样仪微电脑江河水质自动采样器3.采样方法26

水井(waterwell)利用抽水机设备涌水口处直接采样对于自来水，也要先将水龙头完全打开，放水数分钟，排出管道中积存的死水后再采样（1）天然水与生活饮用水水样的采集27

1）在车间或车间处理设备的废水排放口设置采样点，测一类污染。2）在工厂废水总排放口布设采样点，测二类污染物。（3）工业废水水样的采集28

3）已有废水处理设施的工厂，在处理设施的排放口布设采样点。为了解废水处理效果，可在进出口分别设置采样点。4）在排污渠道上，采样点应设在渠道较直，水量稳定，上游无污水汇入的地方。可在水面下1/4～1/2处采样，作为代表平均浓度水样采集。29

工业废水：每年采样监测2－4次；生活污水：每年采样监测2次，春、夏季各1次；医院污水：每年采样监测4次，每季度1次。《环境监测技术规范》对向国家直接报送数据的废水排放源规定：

采样时间和频率二、水样的运输和保存

（Preservationandtransportationofwatersample）（一）水样的运输采样记录和样品登记水样运输注意事项：（1）塞紧容器口（2）装箱运送（3）

冷藏（4）保温（防冻裂样品瓶）31

（二）水样的保存1.保存要求：不发生物理、化学、生物变化；不损失组分；不玷污（不增加待测组分和干扰组分）2.容器的要求选性能稳定，不易吸附预测组分，杂质含量低的材料制成的容器。常用的容器材质：硼硅玻璃、聚乙烯、石英和聚四氟乙烯。32

（二）水样的保存3.保存时间要求：即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。清洁水样72h；轻污染水样48h；严重污染水样12h；运输时间24h以内。保存剂作

用

适

用

范

围

HgCl2HNO3H2SO4NaOH抑制微生物生长防止金属沉淀抑制微生物生长，与碱作用防止化合物的挥发各种形式的氮和磷多种金属含有机物水样（COD、TOC、油和油脂）、胺类氰化物、有机酸、酚类33

（1）冷藏或冷冻法 （2）加入化学试剂保存法

1）加入生物抑制剂

2）调节pH值

3）加入氧化剂或还原剂4.保存方法：项目容器保存方法及可保存时间色度、臭、味G冷藏，24h内测定浑浊度G，P冷藏，24h内测定pHG，P最好现场测定，冷藏，6h内测定总硬度P，G加硝酸至pH<2，可保存6个月P：聚乙烯瓶；G：硼硅硬质玻璃保存；P(A)或G(A)：硝酸溶液(1+1)浸泡；G(S)：有机溶剂洗涤；冷藏指在暗处，4℃；用于离子色谱分析的水样，不能加酸34

存放水样的容器和保存方法项目容器保存方法及可保存时间硫化物G每100mL水样，加4滴乙酸锌溶液（220g/L）及1mL氢氧化钠溶液(40g/L)，暗处可保存7天一般金属P(A)，G(A)加硝酸至pH<2，可保存6个月六价铬G(A)(内壁无磨损)加氢氧化钠至pH7～9，尽快测定汞G(A)加硝酸溶液(1+9,含重铬酸钾50g/L)至pH<2,可保存1月银G(A)(棕色)加硝酸至pH<2砷G(A)，P(A)加硫酸至pH<2，可保存7天硒G(A)，P(A)冷藏有机氯农药(六六六、滴滴涕)G(S)衬聚四氟乙烯盖冷藏，可保存7天。如有游离余氯，每升水样加100mg抗坏血酸。现场萃取，冷藏，可保存较长时间。卤代烃类(CHCl3、CCl4)G现场处理后冷藏，4h内测定35

项目容器保存方法及可保存时间硼P无要求，28天余氯G现场测定氨氮、硝酸盐氮G，P每升水样加0.8mL硫酸(ρ20=1.84g/mL),冷藏,24h内测定耗氧量G每升水样加0.8mL硫酸(ρ20=1.84g/mL)，24h内测定亚硝酸盐氮G，P冷藏，尽快测定氟化物P无要求，28天氯化物、硫酸盐G，P冷藏，28天碘化物G24h内测定氰化物、挥发酚类G加氢氧化钠至pH＞12,冷藏,24h内测定；如有游离余氯，加亚砷酸钠除去36

项目容器保存方法及可保存时间石油G（有机溶剂洗涤）现场萃取，24h测定硫化物G每升水样加8滴乙酸锌(220g/L及1mL氢氧化钠（40g/L),暗处放置7天甲醛乙醛丙烯醛G每升水样加1mL硫酸，冷藏，24小时内测定苯及笨烯物，有机磷G冷藏，24小时内测定37

1.土壤的采集方法主要有：

(1)对角线法：适用于污水灌溉或被废水污染的田块，由进水口到出水口引对角线，按均匀间隔取3~5个点，并根据田块形状作适当修改。

(2)梅花形法：适宜于面积较小、平坦、土质均匀的田块，取5~19点。

(3)棋盘形法：适灾于中等面积、平坦、形状完整，但土质较不均匀的田块，取10点以上。

(4)蛇形法：适宜于面积大、地不太平坦、土质不均匀、形状不规整的田块。还可根据作物生长情况9结合土质、灌溉、施肥、施药等情况，划分为不同地段分别采样。

三、土壤的采集和保存2.土壤的表层样品的采集采样装置——抓斗式采样器、箱式采样器。表层样品采样——顺序、位置等。3.土壤的采集样品的现场描述颜色、嗅和厚度沉积物类型生物现象4.采集土壤样品的保存与运输装样品的广口瓶均需用氮气充满瓶中空间；放置阴冷处，最好采用低温冷藏；一般情况下，也可将样品放置阴暗处保存。

生物体的一个特点是污染物或微量元素在生物体内各部分中的分布是不大相同的，所以，对个体大的生物常需要分部位采样；对个体细小的生物常用碾磨为匀浆的方式取样。

四、生物的采集和保存1.需要注意:

采样位置采样季节样品的年龄和大小2.生物体的采样的现场描述:日期;位置;深度;海区特征;采样方法;采集的生物种类。3.样品的运输——冷冻

4．植物样品的采集采集农作物样品时，不要取田埂上成离田埂二米以内的植株，或离肥堆太近的植株作样品；取样点不要紧靠公路和铁路。取水生植物样品时不要离排污口太近。采样时要注意，植物的生长状况，及其发育阶段。大田作物可按梅花形法或交叉点法取得代表样品。

5．动物样品的采集人体样品主要指血液、头发样品。取人血样品应先准备洗净的硬质玻璃小试管，取样时将所取准确体积的样品注入试管，并用聚乙烯塑料薄膜包裹管口，冷冻保存(可置于冰壶内)。

先测定一些必要的项目后，其它分析要进行预处理.干燥:自然风干，烘干：温度、时间；粉碎：手工粉碎，机械粉碎；粒度：目mesh.过滤:溶剂、容器、方式；抽提:索氏抽提(SoxhletExtraction,SE)，旋转抽提、

快速溶剂抽提(AcceleratedSolventExtraction,ASE)、固相微萃取(SPME)、微波萃取(MicrowaveExtraction,ME)、超声波抽提(Ultrasonic-AssistedExtraction,UAE)、超临界流体萃取(supercriticalfluidextraction,SFE)

。分离五、土壤样品预处理

色谱法(GasChromatography)是一种分离方法，它利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。当两相做相对移动时，使被测物质在两相之间进行多次分配，这样原来的微小差异产生了很大的效果，使各组分分离，以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。物质分离:

色谱法发展的历史：1906年俄国植物学家Tswett命名自己发明的分离植物色素的新方法为色谱法。因为他并不是一个著名的学者，因此他发表出来的文章并没有得到重视。1931年，德国的Kuhn和Lederer重复了Tswett的实验，得到很好的结果，色谱法因此得到很大的推广。1940年，Martin和Synge提出了液液分配色谱法，又把塔板的概念引入色谱法中，初步建立了塔板理论。1941年，他们提出了用气体代替流体做流动相的可能性，在他们发展了完整的气液色谱法之后，他们得了1952年的诺贝尔化学奖。随后，1957年Golay开展了开管柱气相色谱。上世纪六十年代末把高压泵和键合相固定相结合，出现了高效液相色谱。接着，出现了色谱法和其他检测技术的联用，例如GC-MS、GC-IR等。上世纪八十年代，毛细管电泳出现，此后得到长足的发展，并不断出现新的模式，一直成为研究的热点。物质分离:气相色谱仪的组成气路系统进样系统柱系统检测系统数据处理和控制系统物质分离:GC主要有2点：一是要有两相，二是要有差异。两相：固定相和流动相具体到气相色谱：固定相就是色谱柱(column)，流动相就是气体或者称为载气(carriergas)。差异就是指分配系数的差异。GC根据样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从而得以分离。载气作用：1）载气：作为色谱的流动相2）检测器的工作气体。载气：惰性：He,Ar,N2,H2.根据检测器,价格及方便程度来决定采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力控制流量来得到恒定的流速

填充柱-短(2-3米),管内径较粗.

毛细管柱-长(>60米),内径较细.

所有材料均要求化学及热性质稳定.

热稳定性-分析时所使用的温度不应致使色谱柱材质受到破坏

化学稳定性-在一定温度下，色谱柱材质不受分析物的影响注意：用色谱级、干净的材料。GC检测系统:火焰离子化检测器FID：flameionizationdetector热导检测器TCD：thermalconductivitydetector电子俘获检测器ECD：electroncapturedetector氮磷检测器NPD：nitrogenphosphordetector火焰光度检测器FPD：flamephotometricdetector质谱检测器MSD：massspectrometrydetector

在各种类型的环境自然体中，化学元素的分市都有一定的数量规律。统计分析可以查明这样规律性，并能确定每种类型自然体具体的环境地球化学质量参数，并以此作为对它们进行相互对比的客观分类的标准。在统计分析之前，首先要对环境样品分析所得到的大量原始数据进行整理，对那些在采样、分析、测试过程中因操作错误或发生意外污染所产生的异常数据应予舍去。异常数据的剔除常采用以下几种方法：

1．汤姆森(Thompson)检验法

2.格拉布斯(Grubbs)检验法

3.狄克逊(Dixon)检验法

第四节环境地球化学研究的数理统计方法和数学模型

一、环境含量数据的统计

在环境地球化学研究中为了了解元素含量之间的关系，环境因素对含量特征的影响，以及进行变量的成因分类等问题时，常采用多元统计方法。

1．相关分析：相关分析是揭示环境中元素之间相互关联和相互依存关系，并进而认识元素环境地球化学行为的一种有效的统计方法。

2．聚类分析、因子分析和对应分析：聚类分析是根据研究对象，如样品或变量的多种特征在数值上可能存在着的相似性程度的不同，将它们聚合为不同点群的一种多元统计分析方法。它首先从研究对象本身多个特征的数据作为出发点，考虑每个研究对象之间的相似性程度，并按照这个相似性程度，由亲到疏把所研究的个体逐次聚合成群，最后画出谱系图，从而一目了然地表示出个体之间的分群关系。根据研究对象的不同可分为两类：一类是对样品分类，称Q式分析；另一类是对变量分类，称R式分析。

二、常用的多元统计方法

常见的环境地球化学图件有组合柱状图、等值线图、星形图和环境质量评价图等。1.组合柱状图：是一种用柱体来表示各采样点不同元素或不同污染浓度值或污染指数值的组合图解。这种图解不仅能反映元素或污染物在空间上的分布规律，同时能够反映出每个采样点各种元素或污染物之间的相对含量。第五节环境地球化学的图示方法1.组合柱状图：2.等值线图：是利用一定密度的观测点的分析数据，以一定方法内插出等值线，用来表示某一元素或污染物的浓度在空间上连续分布和渐变的图解。这是环境地球化学调查和研究中常采用的图解，它适宜编制空气、水体和土壤中各种元素和污染物的等浓度线图。3.星形图：是利用各种地球化学分析数据，在Exel或word中制成星形图或雷达图。用来反映某一元素或