B海洋石油污染环境化学(污染化学)

海洋石油污染环境化学1要点海洋石油污染来源与危害石油的组成与溢油鉴别海面上油的扩散迁移海洋环境中油的自净化作用海洋环境中油的生物修复23延川诗沈括二郎山下雪纷纷，旋卓穹庐学塞人。化尽素衣冬未老，石烟多似洛阳川。45海洋石油污染海洋石油污染来源与危害石油的组成与溢油鉴别海面上油的扩散迁移海洋环境中油的自净化作用6海洋石油污染来源与危害石油及石油制品的分类海洋石油污染的定义海洋石油污染的来源海洋石油污染的危害第四章海洋石油污染7什么是石油？原油和石油制品的总称是石油。原油：未经加工的石油。是一种粘稠的黑色或深棕色液体，天然存在于地下或海底，有刺鼻的气味，主要是氢和碳原子结合成链的化合物。它们是2亿年前海洋动植物残骸腐烂而形成的，它的化学组成和物理性质随产地不同而异。8

主要成分:是气态、液态和固态的链烷烃和芳香族烃类的天然混合物，此外还含有几类非烃化合物。原油经分馏提炼，可以生产出燃料、溶剂、润滑油、沥青等各种石油制品。9石油制品的分类石油制品按照沸点范围、用途可以分为四大类：轻质油：其中汽车使用的汽油属轻质油，主要由碳数为4-10的烃组成；中质油：柴油则属中质油，由碳数为10-20的烃组成；重质油：固体石油制品：铺马路使用的沥青属固态石油制品。10海洋石油污染的定义？什么是海洋石油污染？

指人类通过在沿海及河口的石油开发、油轮运输、以及炼油工业的废水排放等过程将石油带入海洋，导致影响海气交换，降低海洋初级生产力，危害生物生存，破坏海滩休养地及风景区的景观等环境恶化现象。11海洋石油污染的来源

1.天然来源只占少量(25万吨，其中大多数是由天然渗漏造成的)：

1）.微生物对烃的合成。陆上和海洋生物合成的烃类（称生源烃类），在生物代谢或死亡分解时会释放出来；

2）.海底石油渗漏。海底储藏的石油通过地层断裂或裂隙向海洋渗漏，陆上渗漏的石油则通过河流而输入海洋；

3）.海洋环境中有机物的早期成岩以及森林火灾都可使烃类进入海洋。2.海洋石油污染绝大部分是人类活动产生的。其中以船舶运输、海上油气开采及沿岸工业排污为主。1213海洋石油污染的来源

1、河流携带输入

2、沿海工业排污

3、大气沉降物

4、船舶污染

5、海底石油开采污染14来源数量(×106t/d)海上运输0.65～2.22近海事故0.3～0.4自然渗漏0.025～0.5大气沉降0.05～0.5陆地排放0.59～3.12表

进入海洋的石油烃量15主要污染源：炼油厂、石油化工厂、油田等工矿企业；特点：废水量大，含油浓度高；全世界每年排入河流和海洋的石油大约300～500万吨，约占人类活动进入海洋油总量的50%。1、河流携带输入162、沿海工业排放陆源性排放是海洋石油污染危害最大的污染源之一。据统计，通过河流、工矿企业排污口、港口油库、沿岸工程和海洋倾倒等，估计全世界每年向海洋排放石油达几百万吨。17各国排污状况简述：我国沿海约有20O多处向海洋排放石油的污染源，每年入海量约10万吨以上。美国：15万吨/年；日本大坂：超过1万吨/年；英国：1970年前超过2．4万吨/年；前苏联列宁格勒市：通过涅瓦河排人芬兰湾的废油每年近万吨。香港：1973年储油库事故，导致4O00吨柴油入海。18表4.1.2炼油厂废水水质废水含油量(mg/L)含硫量(mg/L)含酚(mg/L)pH碱度(meq/L)含油废水100～1000＜5～10＜107.8～8.42.8～4.8含硫废水350～1200100～500100～1508.5～9.130～60含碱废水500～100020～1850～1009.14—193、大气输送输入方式：湿沉降：经由大气输入全球海洋中的石油主要是大气中吸附石油的微粒物质被雨水“冲洗”入海，干沉降。主要来源：机动车辆的排气是大气中石油烃的主要来源；石油工业产生的石油蒸发。204、船舶污染1）.船舶压舱水、洗舱水排放；2）.油轮失事事件(触礁、碰撞、搁浅等)。212013年11月22日-青岛中石化输油管道爆炸致胶州湾海面被污染2223241）.船舶压舱水、洗舱水排放油轮作业排出的压舱水和洗舱水，通常含油3％～5％，以前这些含油废水大多直接排入海中，入海的油量可达百万吨，几乎接近总污染量的一半。近年来，大多数油船实行了“洛特”（LoT）规定，对废水中的油进行了回收，因而对海洋的污染减轻了。然而，多年来的调查仍表明，海上油运交通线水域的油污染一般要更严重一些。252）.油轮失事事件二次世界大战：曾有数百艘油轮沉没，估计损失石油1千万吨，至今仍有石油从海底沉船的腐烂油箱中渗漏出来。两伊战争：几乎每天都有油轮遭到袭击，大量石油污染海湾。26271989美国“埃克森·瓦尔迪兹号”油轮触礁事件1989年3月24日凌晨。美国21万吨级油轮“埃克森·瓦尔迪兹号”在阿拉斯加的威廉王子海峡触礁，泄漏出5千万加仑原油，严重污染了阿拉斯加海域。事发之后，人们使用铅制水栅控制油污，但无济于事。他们耗用巨资，在海滩上喷射氮、磷肥混合物，以刺激食油细菌分解油污，拦网收集死亡的海鸟和水獭，运往火化场焚化。焚化遇难海洋动物尸体，竟花费半年时间．而且焚化后的油浸物质达5万吨之多，需要用船运往俄勒冈的有毒物质垃圾场处理。282930311978年法国油轮“阿莫柯·卡迪斯号”触礁事件所载23万吨原油只有一半作了回收或处理，其余一半被蒸发、散失或沉入海底，造成15公里内大量海洋生物死亡，在深达60米的范围内形成油水混合物的固定油层。1997年俄罗斯“纳霍德卡号”油轮断裂事件航行在日本东北海域的该油轮突然莫名其妙地断为两截。大部分原油随船体沉入海底，部分原油随船首漂流。在断裂过程中流出的原油形成数十条油带，对当地的海产资源和旅游胜地造成大规模的公害。3233导致法国西部海岸三分之一以上的海滩受到不同程度的污染。载有3万多吨重油的“埃里卡”号油轮12月断裂沉没后，已有一万多吨重油泄入大海。1999年“埃里卡”号油轮沉没事件34近几年，我国沿海已有许多港口城市对外开放，我们自己的海运船队也不断扩大，这势必会增加我国邻海油污染的危险性。1975年4月15日，大庆50号油轮在秦皇岛港油码头装油，由于值班人员离开岗位，发生冒舱跑油事故，导致30多吨原油入海；1979年6月23日，巴西油轮撞坏青岛油码头，导致300多吨原油溢出；1983年11月25日，巴拿马籍"东方大使"号油轮在青岛港外触礁搁浅，约有3300吨原油泄入青岛港，胶州湾及其附近230千米海岸线受到污染。1984年9月28日，巴西油轮"加翠号"又在胶州湾触礁，泄油近8000吨，再次污染胶州湾。352001年“运鸿”号油轮厦门碰撞沉没事件9月20日凌晨在此与“爱丁堡”轮发生碰撞而沉没的“运鸿”号油轮，船上载有的8688吨轻柴油，于9月29日午夜前基本抽取干净，厦门海域成功避免了一起海洋污染事故。

“运鸿”号沉船是国内迄今为止最大的一起油轮沉船事故。365、海底石油开采主要途径：1）油井井喷；2）油管破裂；3）钻井过程。年输入量：100万吨以上。3738P-36号平台是巴西最大的海上平台，也是世界上最大的半浮动式海上油井平台之一。耗资3.56亿美元修建的这座平台长112米，高119米，相当于一栋40层高的大楼，重达31400吨。平台于1999年1月建成，2000年3月投入使用。根据设计方案，使用寿命为19年，能开采1360米深的海底石油。设计生产能力为日产原油18万桶、天然气7500万立方米。3940里约热内卢当地时间3月15日(2001)，巴西最大的海上石油钻井平台发生严重的爆炸事故，爆炸事故引发了大火，爆炸发生时钻井平台上共有175名员工，造成大量人员伤亡。爆炸使这座40层楼高、重达31.4吨的钻井平台受到严重毁坏。接下来发生的大火导致钻井平台已基本被毁。由于该石油钻井平台的日产油量占巴西日产油量120万桶的75%以上，因此它的损毁对巴西的经济产生较大影响。4142不过，如果钻井平台下沉的话，估计将有1500立方米原油和柴油燃料泄漏到海上。经过5天紧急抢救，巴西石油公司仍然未能阻止世界最大的半浮动式海上石油钻探平台20日的沉没。经济损失：仅事故造成的油井停产就将使巴西每天损失300多万美元。事故将使巴西预计2005年实现石油自给的目标推迟3年才能实现。4344但巴西石油公司的专家们现在顾不得考虑这些了。目前最大的担心是原油进一步的泄漏以及可能产生的环境污染问题。装有120万公升柴油燃料的容器沉入1350米的海底后，会由于海底高压导致漏油。另外，平台输油管如果破裂，30万公升的原油也有可能顺海水扩散。

据称，为了防止原油外泄，在平台下沉前，油气井就已经被关闭。巴西石油公司已在周围部署了11艘载有悬浮障碍物和石油分散化学物质的清洁船以及一个可以部分潜水的平台。4546油井井喷所造成的局部海域严重污染1969年1月美国加利福尼亚的圣巴巴拉湾离岸近20千米的一个钻井发生井喷，致使地层断裂，约1．3万吨原油喷出，持续了12天，油膜沿岸伸展达40千米，大量海鸟、海栖动物、海洋鱼贝类受到污染损害，清除海岸油渍及石油污染造成的损失达500万美元。1977年4月22日，在挪威埃科菲斯克油田的布拉沃油井发生井喷，在8天的时间内喷出了2．8万吨原油，污染了油田周围300千米的海面，惊动了北海周围的国家。475、海底石油开采主要途径：1）油井井喷；2）油管破裂；3）钻井过程。年输入量：100万吨以上。481979年6月3日，墨西哥湾Ixtocl油井发生井喷，到1980年3月24日才封住，在此期间，估计大约有47．6万吨原油泄入水中，油污水域面积不断扩大。1988年7月2日，我国渤海石油公司的“渤海七号”钻井平台发生了持续28小时的井喷，约有数百吨原油进入渤海湾，海洋生物受到严重损害。海上油田输往陆岸的管线，也常发生破裂、漏油事故。例如198O年4月，北海油田一条油管，因船只抛锚砸坏了输油管道，致使大约210万升原油泄漏入海。49502010年5月5日，美国墨西哥湾原油泄漏事件引起了国际社会的高度关注，很多国家向美国运送了设备及人员，以帮助美国尽快处理污染问题。伊朗虽然与美国在核能项目上存在严重冲突，也向美国提供打减压井的技术。2010年7月15日，英国石油公司宣布，新的控油装置已成功罩住水下漏油点，“再无原油流入墨西哥湾”。515月27号专家调查显示，海底部油井漏油量从每天5000桶，上升到2万5千至3万桶，演变成美国历来最严重的油污大灾难。原油漂浮带长200公里，宽100公里，浮油面积在2010年4月30日统计的9900平方公里基础上还在进一步扩散，排污行动可能会持续数月。为了帮助美国排除原油泄漏造成的污染，10多个国家和国际组织向美国伸出援手.52532011年6月期间中海油渤海湾一油田发生漏油事故，这是中海油与美国康菲公司的合作项目。康菲公司负责宣传的人士表示，康菲是作业方。19-3油田单日溢油最大分布面积158平方公里，目前已使周围海域840平方公里的1类水质海水目前下降到了劣4类。其中B平台溢油范围覆盖158平方公里，C平台形成了长13公里，宽约100-150米的油带，溢油覆盖范围138平方公里。目前B平台经过减压措施，C平台经过水泥封堵措施，已基本得到控制5455二、海洋石油污染的危害1、对海洋生物的危害2、耗氧3、破坏海滨环境4、对人体健康的影响561）对海洋生物的危害海洋是水禽之家，也是涉禽的栖息地。海洋一旦遭到石油污染，许多海鸟就会面临灭顶之灾。一升石油完全氧化，需要消耗40万升海水中的溶解氧。大量石油涌入海洋，造成海水中严重缺氧，会使海洋中的生物很快窒息死亡。潜水鸟在海水中潜游一段距离后上浮时，海面上的油污就像油质外套一样披在它们身上，使其再次落入水中，这样不断上浮下沉，下沉上浮，使它们在惊恐中死去。对于飞翔能力较强的海鸥来说，只要偶然接触到漂浮在海面上的油膜，石油就会渗入或粘住它们的羽毛，使它们游不动也飞不起。5758油污还会使羽毛失去保暖性能，结果海鸟变得怕冷以致冻死。受轻度污染的海鸟，虽然有时侥幸游到海滩免于一死，但海滩、卵石上也沾满油污。它们用嘴梳理羽毛时，往往又把大量石油吞入肚内，从而严重刺激消化道，造成厌食，最后饿死。侵入海鸟体内的石油化合物还能引起肺炎或使其神经失常，甚至降低鸟卵的孵化率。可见，石油污染海洋对海鸟资源破坏之严重是难以估量的。59602）耗氧1升油氧化将要耗400m3海水中氧，加之油污染油膜复盖在海面，影响光合作用，也影响氧的产生，就可能影响到海域自净能力。613）破坏海滨环境最近的例子当属1991年的海湾战争。为阻止多国部队的海上进攻，1991年伊拉克打开艾哈迈迪输油管，每天将几十万吨原油倾泻入海，在湾内形成一片长56千米。宽16千米的油膜，几天后溢油总量就达到约170万吨，而且每天以24千米的速度向南漂移，其规模之大，为历史所罕见，由于海面浮油层很厚，海水几乎掀不起浪，流起来发出"汩汩"的声音，看上去像污秽的泥浆。62在海湾战争中，大量原油入海，先后形成三片共约1200平方公里的油膜，给近岸海域生态环境造成了巨大的危害，造成世界最大的海洋石油污染事件。据世界环境监测中心报道，原油污染给海湾生态造成了严重恶果，约100万只水鸟丧失了沿岸滩涂上的栖息地，油污沾满了鸟儿的羽毛，它们因无法飞行和觅食而大批死亡。海水中的鱼类也因缺氧和中毒而丧命。巴林湾的600头世界稀有海象因海草污染而面临丧生的危险。海湾战争造成的污染几十年都难以消除。

63沙滩上的臭油块是海洋石油污染最直观和最常见的现象。沙滩上的臭油，又叫沥青球，它的主要化学成分是碳氢化合物，其中芳烃，特别是多环芳烃和通过食物链在生物体内能生成四氢二醇环氧化物的苯并（a）芘[B（a）P]是对生物正常发育有害的组分之一。国内外的大量研究亦证明，它们也是极强的化学潜在致癌物质。644）对人体健康的影响石油污染是海洋第一污染。石油的化学组成极其复杂，目前人类从中分析出200多种单纯的成份，限于技术上的难度，某些成份还很难分离出来。其中许多有害物质进入海洋后不易分解，不仅危害水生生物，并经生物富集，通过食物链进入人体，危害人的肝、肠、肾、胃等，使人体组织细胞突变致癌，对人体及生态系统产生长期的影响。65石油的组成与溢油鉴别一、石油的组成二、海上溢油的鉴别66一、石油的组成石油是一类天然烃类混合物的总称，未经加工的石油称为原油，原油一般为黑色或深棕色，是多种烃类的复杂的天然混合物，比重一般0.75～1.0。

67原油的平均组成原油具有如下的平均组成：即汽油(C4～C12)40%；煤油(C12～C16)10%；轻馏分油(C12～C20)15%；重馏分油(C20～C40)25%；残余油(＞C40)10%。

若按分子结构：直链烷烃约占30%；环烷烃50%；芳香烃15%，杂环碳氢化合物5%。

68表4.2.1原油的化学(元素)组成元素原油气体液体油沥青碳83～87%768483氢11～15%231310氧5%0.30.52硫6%0.22.04氮0.5%0.20.51金属0.1%

69不同地区原油成分的含量和物理性质比较产地比重总硫（ppm）蜡(%)钒(ppm)镍（ppm）V/Ni沥素烯(%)科威特0.8692.505.927931.4伊朗0.8691.586.7107372.91.9委内瑞拉(TiaJuana)0.8691.544.81701610.63.05利比亚0.8430.14200.550.10.15阿尔及利亚0.8180.095.31.0110.08尼加拉瓜0.8920.254.60.870.110.1委内瑞拉(Guanipa)0.8591.66-105185.85.270二、海上溢油的鉴别尽管原油在海水中浸泡后，其特性有不同程度的变化。但总硫含量，钒镍比值，卟啉以及正构烷烃和有机硫色谱的变化不大，具有相对稳定性。这就提供了鉴别海上石油污染源的依据。71二、海上溢油的鉴别

1.微量组成鉴别

2.“指纹”鉴别721.微量组成的鉴别目的：鉴别海上石油的来源。国内外原油的比较：几种国内原油除胜利原油外含硫量都较低，多数在0.2%以下，含镍卟啉、钒镍比值较低(在0.11以下)。而伊拉克原油含硫量较高(2%)；含钒卟啉、钒镍经值比较高(0.96)。阿尔及利亚原油虽然含硫量也较低(0.2%)，但钒镍比值为0.7，故仍可与国内原油相区别。73国内原油比较：大庆、大港、渤海和辽河原油基本上属于同一类型，其主要特点是：紫外光谱吸收峰比值普遍较高，均在2.0以上，总硫在0.12-0.20%之间，属低硫油。多为贫卟啉，钒镍比值较低，为0.01～0.03。胜利原油属另一种类型，紫外光谱吸收峰比值较其他原油稍低，为0.8～1.0，总硫在0.8～2.0%之间，属高硫油。含有相当数量的镍叶啉，钒镍比值(0.04～0.11)较其他四种原油为高。74石油卟啉是石油形成过程的中间产物，是不同产区和原油的特征组分，称为“微化石”。由于石油卟啉对高温敏感，180～250℃卟啉结构破坏，石油产品加工过程都需要300～500℃，故石油产品的高沸点和低沸点馏份，都不具备保存石油卟啉条件。75所以，借助卟啉的热解性，可以作为区分原油与成品油的重要依据。再结合红外分光光度法和气相色谱等手段，还可以区分非石油类物质。76772.“指纹”鉴别海上溢油鉴别方法有所多种，主要是利用各种色谱分析方法，根据溢油样品色谱特征指纹与标准指纹比较而确定。

7879海面上油的扩散迁移

一、油的扩散

二、扩散面积经验式

三、油膜80一、油的扩散海洋中石油扩散过程一般可分为两种类型：点源瞬时扩散和点源连续扩散。点源瞬时扩散是指一次将油浊废水投奔海上而引起的扩散现象。点源连续扩散是指象船舶触礁，碰撞使所装载的油在一段时间内连续不断地流出所引起的扩散现象。这两类扩散现象具有不同的特征。8182二、扩散面积的经验公式

(Blokker公式)

：Dt3-D03=（24/π）*K*(dW-d0)（d0/dW）Vot

式中：D0为t=0时，油膜的直径(m);Dt为t(分)时刻油膜的直径(m)；dW为海水的比重(一般取1.025)；d0为油的比重(一般取0.9)；K为Blokker常数(经验系数，如中东油取15000／分)；V0为排入海油总量(m3)；

t为时间(分)。83三、油膜漂移速度和厚度的计算油膜运动的影响因素：洋流速率（u流

）、风速（u风）、油粘度等。油膜速度的计算：dx/dt=u流

+0.035u风84油膜厚度的计算：

ht=(V0/π)1/3（SW/3S0(SW-S0)·KC·t）2/3

ht--油膜厚度(μm)；SW

，S0--分别为油，水密度；V0--油体积(cm3)；KC--常数；t--扩散时间(秒)。85表4.3.3不同色泽油膜的厚度及油量油膜色泽油膜厚度（μm）油量

加仓／英里2升／公里2刚可见0.0382544银色光彩0.0765088出现亮带0.152100176彩色亮带0.305200352彩色暗带1.0166661170彩色深暗带2.072

1332234086海洋石油的转归：蒸发：一般沸点低于37度的分馏物在几天内全部蒸发掉溶解：低碳的烃和芳烃相对易溶解乳化：由于海面水动力因素使油与水激烈混合，产生乳化，油膜厚度较薄时发生吸附沉淀：大气颗粒和海水颗粒，及微生物光氧化：某些成分与氧分子结合，形成新的含氧物质，其速度与溢油品种、光强、海水温度不同而异生物降解8788A石油蒸发石油蒸发是一种使海洋油污染自然净化的重要过程，挥发速度取决于石油的组份、温度和油的蒸气压以及海况。

899091表4.1.1某油田废水指标含量指标含量含油量(mg/L)5000～10000Ca++(mg/L)15.2矿化度(mg/L)2400～2600Mg++(mg/L)4.6～6.2水温(℃)50～60Na++K+(mg/L)700～844pH8.0～8.5HCO3(mg/L)950～1000总铁(mg/L)痕CO32(mg/L)90～100环烷酸(mg/L)35.2Cl(mg/L)618～635表面张力(达因／厘米)63.1SO42(mg/L)12～159293B污染海洋的生物修复949596微生物细胞对石油的摄取（前述章节已涉及）：与溶于水相中的烃类相接触，主要是扩散/溶解方式与乳化或增溶的烃类相接触,增加了界面面积与较大的烷烃附着，NAPLS限制降解的主要因素：石油组分的抗降解性；低温；缺少营养盐；溶解氧消耗；缺少土著菌。97海上石油污染的修复溢油发生以后可采用机械和化学应急措施：建立油障(围油栏)清除；