第7章原子发射光谱分析

第七章原子发射光谱分析(AES)

7.1光学分析法概述

1.光学分析法及其特点

光学分析法：基于待测物质与电磁辐射的相互作用建立的分析方法。

物质与电磁辐射的相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。

电磁辐射信号与物质的组成及结构有一定关系。光学分析法可用于测定物质组成、结构表征及进行表面分析等。2.光学分析法分类

按照作用机理，光学分析法分为：

(1)光谱法测量基于物质与辐射能作用，发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。

原子光谱法

基于原子核外电子能级跃迁。分子光谱法基于分子中电子能级、振-转能级的跃迁。(2)非光谱法物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质,不涉及能级跃迁。光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法7.2原子发射光谱分析的基本原理

特征辐射基态原子M激发态原子M*热能、电能EE

=hν=hc/λ

1.原子发射光谱的产生：基态的气态原子受激由基态激发到激发态，返回基态时，发射出特征光谱。原子发射光谱线的波长，取决于跃迁前后两能级间的能级差。据此进行定性、定量分析。

K(1s22s22p63s23p64s1)的能级图气态K原子的外层电子吸收能量由基态激发到激发态，跃迁回基态时，发射出光谱。根据K原子发射光谱的波长，可进行定性分析；根据其发射光谱的强度，可进行定量分析。

光学分析法的基本过程(1)能源提供能量(电能)；(2)能量与被测物之间进行相互作用(吸收能量—激发—跃迁)；(3)产生信号；(4)进行定性、定量分析。常用的原子和离子光谱

原子的共振线是原子从激发态回到基态时发射的光谱线。

主共振线：由第一激发态回到基态的跃迁所产生的光谱。其能量最小，强度最大。当原子获得足够的能量(电离能)，失去一个电子，产生电离(一次电离)。

电离线：离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)。其与电离能大小无关，是离子的特征共振线。原子谱线表：I表示原子发射的谱线；II表示一次电离离子发射的谱线；III表示二次电离离子发射的谱线。2.谱线强度——定量分析依据原子由激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度Iij与激发态原子数Ni成正比：

Iij=Ni

Aijhij热力学平衡时，单位体积的激发态原子数Ni与基态原子数N0的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：Iij与N0成线性关系，根据原子光谱线强度，可进行定量分析。7.3

原子发射光谱仪

原子发射光谱分析仪由光源、分光系统、检测系统三部分构成。7.3.1

光源

光源是为样品的蒸发和激发提供能量的，是影响光谱分析灵敏度和准确度的重要因素。

光源的作用:

(1)

使试样组分蒸发并解离为气态原子

(2)

使气态原子激发产生特征光谱常用的光源有：电弧、火花、等离子体等。

以直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A。分析间隙由两支石墨电极构成，试样置于下电极凹孔内。使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极使通电，点燃电弧。从阴极射出的热电子流高速通过分析间隙冲击阳极，产生高热，使试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。

弧焰温度：4000～7000K,可使约70多种元素激发。

优点：绝对灵敏度高，背景小，适于定性分析；

缺点：弧光不稳，再现性差，不适于定量分析。1.直流电弧

2.低压交流电弧

工作电压：110～220V，设备简单，操作安全。但需采用高频引燃装置点燃电弧，每一交流半周时引燃一次，以保持电弧不灭。工作原理：

(1)接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；

(2)振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；(3)当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；(4)在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行。特点：

(1)低压交流电弧温度略高于4000-7000K，激发能力比直流电弧强；

(2)电极温度较低，蒸发能力较弱，灵敏度较差；

(3)交流电弧稳定性好，分析重现性好。适用于定量分析。

3.高压火花交流电压经变压器T，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电。放电完了，重又进行充电、放电，反复进行。高压火花的特点

(1)放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，难激发元素可被激发。产生的谱线多为离子线；

(2)放电间隔长，电极温度低，蒸发能力稍弱。适于低熔点金属与合金的分析；

(3)稳定性好，适用定量分析。缺点：

(1)灵敏度较差，不适合做痕量分析；

(2)背景较高;(3)重现性较差。

4.电感耦合等离子体(ICP)

等离子体指由中性气态原子、电离的正离子及电子构成的混合气体，呈电中性。ICP光源是原子发射光谱分析中最重要的光源。由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成。(1)

高频发生器

分为自激式高频发生器和晶体控制高频发生器。(2)

等离子体炬管

三层同心石英玻璃管。(3)

雾化器

将试样溶液转变成小雾滴的装置。

炬管与雾化器

三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体(Ar)从管内通过。试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧融，中层Ar用来点燃等离子体。Ar气的三个作用：等离子体、载气、保护气体。

ICP形成原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内的Ar气不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP-AES特点(1)温度高(10000K)

惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)有“趋肤效应”涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)

ICP中电子密度大碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；说明：ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。几种光源比较7.3.2分光系统1.棱镜棱镜根据对不同波长的光折射率不同进行分光。波长越长折射率越小；波长越短折射率越大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光，经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱。2.光栅

光栅是多狭缝。光栅光谱的产生是多缝干涉与单缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布.光栅的参数

光栅的特性可用色散率和分辨率来表征。光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：其中dθ/dλ：入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率；

d：光栅常数；n：光谱级数。

当θ很小且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数n，为常数。因此光栅光谱是均排光谱(优于棱镜之处)。角色散率只与色散元件的性能有关。

线色散率除与色散元件的性能有关外，还与仪器焦距有关。光栅的分辨率R

光栅的分辨能力根据Rakleigh准则来确定：等强度的两条谱线中，一条的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%。此时两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离。

光栅的分辨率R等于光谱级次(n)与光栅刻痕条数(N)的乘积。光栅越宽，单位刻痕数越多，R越大。7.3.3光谱仪

将原子发射出的辐射分光并进行检测的仪器。

光谱仪分类：按接受光谱方式分：摄谱仪、光电仪；

按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；性能指标：色散率、分辨率、集光能力。光栅光谱仪比棱镜光谱仪有更大的分辨率。1.光栅摄谱仪光路图摄谱仪的观测装置(1)光谱投影仪(映谱仪)将光谱图放大20倍，以铁光谱作标尺，进行定性分析。(2)测微光度计(黑度计)定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。

S=lg(1/T)=lg(I0/I)2.光电直读等离子体发射光谱仪ICP-AES

光电直读是利用光电法直接测定光谱线的强度。

两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式。单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式则是安装多个出射狭缝和光电倍增管，同时测定多个元素的谱线；全谱直读光谱仪可同时测定试样中165-800nm波长范围内的元素的所有谱线，对其进行分析。凹面光栅与罗兰圆

多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅。凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。罗兰圆：Rowland发现在曲率半径为R

的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带.

因此，将直读光谱仪的出射狭缝做在凹面光栅的罗兰圆上。检测器：

接受原子发射的光，并转换成电信号。

(1)光电管——由一个阳极和一个阴极构成的真空二极管：

阴极——金属半圆筒，内涂光敏物质

阳极——金属丝

(2)光电倍增管——有若干倍增极的附加电极，使光激发的电流放大(一个光子产生106～107个电子)灵敏度比光电管高200多倍，适合160～700nm。

(3)光电流∝原子光谱的强度，与基态原子浓度成正比。

7.4光谱定性分析

定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱(1)元素的光谱分析用光谱线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；主共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线。E

=hν=hc/λ(2)定性分析的方法

标准光谱比较法：以铁光谱作为标准(波长标尺)，观测元素的特征谱线。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。为什么选铁谱作为标准光谱？(1)铁元素广泛分布，在样品中普遍存在；(2)光谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；(3)谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；(4)定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱在映谱器上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。谱线的自吸与自蚀

定性分析：只要检查出某元素两条以上的最后线或特征谱线，就可判断该元素的存在。当元素含量低时，最后线就是最灵敏线；但在含量高时，由于谱线的自吸效应会影响其灵敏度。光谱分析应注意自吸的影响。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。

(3)定性分析实验步骤1)

试样处理

a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；

b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；

c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。2)实验条件选择

a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。

b.电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极.电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。3)对照标准铁谱检查谱线7.5光谱定量分析

1.光谱半定量分析——目视法

与目视比色法相似，测量试样中元素的大致浓度范围。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下同时摄谱，测定试样中待测元素光谱。选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式

光谱定量分析是根据被测试样中元素的光谱线强度进行的。在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

称为发射光谱分析的基本关系式(经验式)。a为与样品的蒸发、激发和试样组成相关的系数；b为自吸常数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小自吸消失时，b=1。

以lgI对lgc作图，一定条件下呈直线。当试样浓度较高时，由于b不是常数(b<1)，所以曲线出现弯曲。

(2)内标法基本关系式

由于b和a随元素含量和实验条件的改变而变化，因此，直接测定谱线绝对强度进行定量分析难以获得准确结果。实际工作多采用内标法(相对强度法)来消除工作条件变化对结果的影响。

选择一条被测元素的光谱中作为分析线(强度I)，再选择一条内标物的谱线(强度I0)，组成分析线对。则相对强度R

：

A为其他三项合并后的常数项。

内标法就是通过测量分析线对的相对强度进行定量的。内标法的作用：消除工作条件变化对分析结果的影响。内标元素与分析线对的选择：

a.

内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.

内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.

分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.

强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

(3)定量分析方法

a.内标标准曲线法

lgR=blgc+lgA

以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；

b.摄谱法中的