材料热力学3-2 自由能及热力学基本方程20110303

授课内容第三章自由能及热力学基本方程第三章自由能及热力学基本方程利用熵增原理可以判断过程自发进行的方向性，体系必须是隔离的。对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化，即：△S=△S体系+△S环境≥0利用熵增原理判断在所加条件下过程能否自动进行时，△S环境的计算很困难，因此必须考虑寻找其它函数作为判据。第三章自由能及热力学基本方程此时若引入亥姆霍兹(Helmholtz)自由能与吉布斯(Gibbs)自由能两个辅助函数，来判断过程的方向性和限度，就不必考虑环境的变化，而只需考虑这两个状态函数的变化。

因此，希望能用一种新的热力学函数来代替熵，只要计算体系的该函数的变化值，就可判断过程的方向性，而不需要象熵判据那样需计算

S总。第三章自由能及热力学基本方程•亥姆霍兹(Helmholtz)自由能§3-1自由能函数由第二定律和第一定律δQ=dU+δWdU−TdS+δW≤0

原则上该式可作任意过程方向、限度之判据，在不同的条件下，可演化为不同的形式。第三章自由能及热力学基本方程•亥姆霍兹(Helmholtz)自由能§3-1自由能函数由第二定律和第一定律δQ=dU+δWdU−TdS+δW≤0在恒温条件下:δW≤-d(U–TS)(3-1)令F≡U–TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能

δW≤-dF(3-2)由于U、T、S均为状态函数，其组合亦必为状态函数，正如H=U+PV为状态函数一样。亥姆霍兹自由能物理意义：在定温定容条件下，系统亥姆霍兹自由能的减少在可逆过程中，等于系统所能对外作的最大有效功。在不可逆过程中，亥姆霍兹自由能的减少，将大于系统对外作的有效功。恒温恒容且无其它功的情况下方向限度的判据令F≡U–TS，F称为亥姆霍兹(Helmholtz)自由能

δW≤-dF(3-2)若体系在恒温恒容且无其它功的情况下(pdV+δW′=0)，则dF≤0或ΔF≤0(3-3)dF≤0或ΔF≤0ΔFP,V第三章自由能及热力学基本方程§3-1自由能函数若体系在恒温恒压，并有膨胀功以外的其它功δW′，则式(δW≤-d(U–TS)→)pdV+δW′≤-d(U–TS)可写成：δW′≤-d(U+pV–TS)或δW′≤-d(H–TS)令G=H–TS，G称为吉布斯(Gibbs)自由能，则得

δW′≤-dG(3-4)G是状态函数，其物理意义为在恒温恒压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于吉布斯自由能的减少。体系在恒温恒压的条件下方向限度的判据：dG≤δW′或ΔG≤W′(3-5)

当

G

减少到不能再减小时，就是过程所能进行的限度，体系就达到平衡。所以平衡态时，等温等压（W/

=

0）体系的自由能达到其最小值。当不做其它功时的判据为：试样A是否处于平衡的判据：试样A、炉子A’、周围环境的关系§3-1自由能函数△S=△S试样A+△S炉子A’

+△S环境

=0△G=0不需要考虑环境第三章自由能及热力学基本方程判断过程方向及平衡条件的判据孤立系统：非孤立系统：恒温恒容：恒温恒压：ΔFP,V其它判据：内能判据：同理可得焓判据：

（1）这些判据只有在特定的条件下方可运用。说明：

（2）当在特定条件下，判断某一过程不能进行时，仅表明该过程在该条件下不会自动发生，并不表明它绝对不能发生，当改变外界条件，过程还是能发生的。

例：1000C，1PθH2O（l）向真空膨胀：

此时，W/=0，ΔG=0，但属非等压过程（P1=P2≠P环）

∴ΔG不能作为热力学方向的判据。

我们已学了U、S、H、F、G五个状态函数，U、S是两个基本的状态函数，有确定的物理意义，U、S分别体现了热力学第一和第二定律。H、F、G是导出函数，只有在确定条件下，才有明显的物理意义，它们的引入只是为了方便，在特定条件下，才能判断反应的方向和限度。•几个热力学函数之间的关系第三章自由能及热力学基本方程§3-2热力学基本方程•由第一定律：对封闭体系，无化学变化相变，只体积功时：dU=dQ-PdV•由第二定律：对可逆过程有：dQ=TdS联合第一、二定律得

内能的微分：dU=TdS−PdV······(3-6)∗(3-6)式虽由可逆过程得来，但因U,S,T,P和V都是状态函数，它的变化与过程无关，所以对不可逆过程也适用。第三章自由能及热力学基本方程第三章自由能及热力学基本方程§3-2热力学基本方程dH=d(U+PV)=(TdS−PdV)+PdV+VdP故有：dH=TdS+VdP······(3-7)同理有：dG=−SdT+VdP

······(3-8)dF=−SdT−PdV······(3-9)(3-6)~(3-9)式4个方程称为热力学基本方程。dU=TdS−PdV······(3-6)适用于：只作体积功的封闭体系对应系数关系式（特征偏微商）第三章自由能及热力学基本方程§3-3自由能和温度的关系dG=−SdT+VdPdP=0从热力学基本方程：

自由能G的一阶、二阶导数均为负值，G~T曲线单调下降且上凸。吉布斯