高分子化学第七章-配位聚合

第七章配位聚合CoordinationPolymerization乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？原因：引发剂及动力学7.1引言聚合物催化剂及条件物性结晶度熔点℃密度gcm3LDPE（38）O2，180~200℃,>300MPa50-70%105-1100.91-0.93HDPE（53）TiCl4-Al(Et)3,60-90℃,<1.5MPa90%125-1350.94-0.96PP（54）TiCl4-Al(Et)3具有高立构规整性顺丁橡胶TiCl4-Al(Et)3高顺式结构1953年，Ziegler

(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂1954年,Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂Ziegler-Natta引发剂的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，形成立构规整聚合物，赋予特殊的性能。如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。57.2聚合物的立体异构现象Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。

有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。

聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。立体异构(构型异构)顺反异构(几何异构）：由双键或环状结构引起对映异构（光学异构）：由手性中心引起

顺反异构聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：

双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，而当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型以丁二烯的聚合物为例：顺式弹性体CH2=CH-CH=CH2

反式为塑料双键上基团在双键一侧双键上基团在双键两侧光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种（1）单取代乙烯聚合物

对映体异构

单取代乙烯（CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物的分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：

由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子当分子量较大时，这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：

全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic

立体规整性聚合物的性能立体异构的物性差异聚合物/gcm-3Tm/℃无规PP0.8575全同PP0.92175顺式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标

结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定立构规整度的测定

结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示

应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1,2：

991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－115

烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。1.什么是配位聚合？7.3配位聚合的基本概念

单体首先与嗜电性金属配位形成π络合物；反应经过四中心的插入过程，包括两个同时进行的化学过程。增长链端阴离子对C=C双键β碳的亲核进攻，二是金属阳离子对烯烃π键的亲电进攻。反应属阴离子性质。链增长反应可表示如下：过渡金属空位环状过渡状态-复合物一级插入不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入单体的插入反应有两种可能的途径二级插入带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：

丙烯的全同聚合是一级插入，

丙烯的间同聚合却为二级插入192.配位聚合的特点单体首先在过渡金属上配位形成络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物反应是阴离子性质直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH14CH3O－＋H＋

（配位阴离子聚合）

增长反应是经过四元环的插入过程:②过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻①增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程几种聚合名称含义的区别配位聚合、络合聚合

在含意上是一样的，可互用一般认为，配位比络合表达的意义更明确

配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合

这两者是同意语，是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合

有规立构聚合物(Stereoregular/TacticPolymer）:在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。有规立构聚合(Stereoregular/StereospecificPolymerization）:也称定向聚合(Tacticpolymerization)，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是Z-N催化的配位聚合。7.4配位聚合的引发剂Zigler-Natta引发剂：α-烯烃二烯烃环烯烃α-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺式1,4和反式1,4聚合，

不能使α-烯烃定向聚合烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，

形成立构规整聚合物茂金属引发剂：引发几乎所用乙烯基单体聚合以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。1.引发剂和单体类型2.配位引发剂的作用提供引发聚合的活性种；引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而定向，引发剂起着连续定向的模型作用。3Ziegler-Natta(Z-N)引发剂Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属卤化物与I~III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化剂共催化剂1.Z-N引发剂的定义主引发剂：周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属(Mt)化合物如TiCl4Ⅳ～Ⅵ副族：Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基主要用于

-烯烃的聚合TiCl3(、、)

的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐

主要用于二烯烃的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金属烷基化合物和金属氢化物金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，配位能力强，易生成稳定的配位化合物。主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2ClAl/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂

将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物。2.Z-N引发剂的溶解性能可溶性均相引发剂，钒系为代表，高价态过渡金属卤化物,对乙烯聚合尚有活性，但对丙烯聚合的活性和定向能力差。不溶性非均相引发剂，钛系为代表，低价态过渡金属卤化物，对α-烯烃聚合兼有高活性和高定向性分为3.Z-N引发剂的反应Ziegler-Natta引发体系第一组分弱的Lewis酸，即阳离子引发剂（主引发剂）

第二组分阴离子引发剂（共引发剂）

两者配合后，并非发生中和，而是发生复杂反应，成为新一类的阴离子聚合引发剂。

32例：TiCl4-AlEt3（液体）体系，其主要反应为：

(1)烷基化反应：TiCl4+AlEt3→TiEtCl3+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiEtCl3+AlEtCl2TiEtCl3+AlEt3→TiEt2Cl2+AlEt2Cl（2）烷基钛的分解和还原：形成的烷基氯化钛在室温下分解，使钛还原至低价态，并形成乙基自由基。TiEtCl3→Et·+TiCl3

TiEt2Cl2→Et·+TiEtCl2

TiCl4+

Et·→TiCl3+EtCl2Et·→n-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）(3)自由基的终止：3.Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响等规度（IIP）和分子量是评价聚丙烯性能的重要指标，等规度和聚合活性则是衡量配位聚合引发剂的主要指标。聚合活性常以单位质量钛所能形成聚丁烯的质量(gPP/gTi)来衡量，有时还引入时间单位(gPP/gTi·h)。（1）过渡金属组分的影响不同过渡金属的三价化合物组分：

TiCl3（α,γ,δ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3高价态过渡金属卤化物的IIP相差不大。定向能力与过渡金属元素的种类和价态、相态和晶型、配体的性质和数量等有关。同一过渡金属不同价态的卤化物：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCI3带不同配体的三价卤化钛：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2三价卤化钛的晶型:TiCl3（α,γ,δ）三种结构相似，形成高等规度聚合物（2）ⅠA-ⅢA族金属烷基化合物的影响不同金属有机物对聚丙烯立构规整度的影响

:对不同金属，相同烷基：

BeEt2

＞MgEt2

＞ZnEt2＞NaEt对同一金属，不同烷基：

AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一卤代烷基铝，不同卤素：

AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl≈AlEt2F烷基被卤素取代：AlEt3＞AlEt2Cl＞AlEtCl2

＞AlCl3聚合活性（速率）主要取决于共引发剂：AlEt3＞AlEt2Cl≈AlEt2Br＞AlEt2I对同一引发体系，因取代基空间位阻的影响，α-烯烃的聚合活性次序如下：CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞

CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)3主引发剂：(α，γ，δ)TiCl3最好；共引发剂：选取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。

Al/Ti比:1.5～2.5丙烯的配位聚合宜采用：4.Z-N引发体系的发展（1）聚合活性高（2）立体规整度高（3）聚合度分布和组成分布均一引发剂研究的目标：途径：（1）添加给电子体作第三组分（2）使用负载型引发剂397.5丙烯的配位聚合（1）链引发：（2）链增长：丙烯的配位聚合机理用α-TiCl3-AlEt3在30-70℃下聚合得等规聚丙烯。用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得间同聚丙烯。等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。40（3）链转移：（i）向单体转移（ii）向金属有机物转移41（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）（iv）分子内转移42（4）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：43（ii）O2,CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：配位聚合的反应条件如何?

配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题至今没有能解释所有实验的统一理论有两种理论获得大多数人的赞同（i）Natta双金属活性中心机理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要点如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物-络合物缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态AlTiClClClCH3CH2EtEt极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过渡状态链增长TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH347由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理实验依据：早期Ziegler曾用AlEt3引发可以使乙烯聚合成低分子量聚合物。烷基铝通常是以二聚体形式存在，并可以形成桥式络合物。

单用钛的有机化合物，乙烯无聚合活性，一旦加入AlEt3，就显示出活性。

使用一些双组分催化剂进行乙烯聚合时，分子链的末端连有烷基铝上的烷基基团。存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议；该机理没有涉及规整结构的成因大量实验表明，催化剂的活性和定向能力与烷基金属化合物的金属离子直径以及配位基的结构和数目有关，也与烷基金属化合物的络合能力有关，Natta认为，不同晶型TiCl3具有相同的活性中心，而立体结构的控制靠烷基金属化合物。（ii)Cossee-Arlman单金属机理Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体。理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认活性种的形成和结构（TiCl3(,,)－AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体AlR3活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体，AlR3仅起到使Ti烷基化的作用要点：链引发、链增长链增长kp配位加成插入移位插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化的Ti＋－C－键断裂，完成单体的插入反应增长活化能的含义和实质

R基离碳原子的距离大于形成C－C键的平衡距离（1.54Å），需要移动1.9Å，实现迁移需要供给一定的能量立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构

假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl－的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1)讨论链终止裂解终止（自终止）向共引发剂AlR3转移终止向单体转移终止++氢解+

活性种需要一定活化能这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因两种机理的不同点双金属机理单金属机理活性种结构引发和增长立构规整化的成因配位聚合的能量变化两种金属,空位不明确Ti引发Al上增长未涉及无单一金属，有一个空位Ti引发，Ti增长从TiCl3表面立体化学解释有7.6极性单体的配位聚合一般情况下，极性单体多选用自由基聚合或离子聚合。自由基聚合或在溶剂化程度高的溶剂中离子聚合，活性种处于未配位状态，无定向能力，产物为无规聚合物。在弱溶剂化介质中，增长种和反离子配位，才有定向能力。极性单体中的O或N等给电子原子易与Ziegler-Natta引发剂形成稳定的络合物，反而使引发剂失效。7.7茂金属引发剂茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基（简称茂）、IVB族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：其中的五元环可