有机化学第6章红外光谱

第六章红外光谱和核磁共振谱§6—1电磁波与分子吸收光谱一、电磁波（一）含义光是电磁波，又称电磁辐射，具有波、粒二向性。它包括波长很短的宇宙射线直至波长较长的无线电波。（二）表示方法用波长（λ）、频率（ν：1秒钟时间内波振动的次数）或波数（σ：1cm长度内波的数目）来描述。式中：c为光速，值为3×108m﹒s-1或3×1010cm﹒s-1或3×1017nm﹒s-1；λ的单位为cm或nm；ν的单位为赫兹（Hz表示）；h为普郎克常数，其值为6.63×10-34J﹒s。

（三）电磁波能量的化学表示法化学上常用摩尔光子能量E摩（单位J﹒mol-1）描述，它与波长之间的关系为：L为阿伏加德罗常数，其值为6.022×1023mol-1，λ的单位为cm。二、分子吸收光谱（一）含义分子及组成它的原子、电子都在不停地运动着。当一束电磁波通过物质时，只有电磁辐射的能量恰好等于物质分子运动的两个能级差E2－E1，即hν=E2－E1=△E时，才会被吸收，产生相应光谱。（二）透射比T或吸光度A某一物质对不同波长辐射的吸收情况。式中：I0为入射光强度；I为透射光强度。（三）电磁波与光谱1.X射线λ=10-8~10-6cm，引起分子内层电子跃迁，产生X光衍射。2.紫外光λ=200~400nm，引起分子价电子能级跃迁，产生紫外光谱。3.可见光λ=400~800nm，引起分子价电子能级跃迁，产生可见光谱。4.中红外线λ=2.5~25μm，引起分子中键合原子的振动和转动能级跃迁，产生红外光谱。5.无线电波λ=0.3~102cm，引起原子核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱。§6—2红外光谱一、基本概念（一）定义以连续波长的红外光照射试样，所测得的吸收光谱称为红外光谱。简称IR谱。（二）红外光的分类近红外、中红外、远红外。用于有机化合物结构分析的红外光谱主要是中红外。λ=2.5~25μm（σ=4000~400cm-1）。（三）谱图以波长λ（单位为μm）或波数σ（单位为cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位置；以透射比T为纵坐标，表示吸收峰的强度。（四）红外光谱又称振动和转动光谱（分子吸收中红外辐射能引起振动和转动能级的跃迁）。二、分子振动与红外吸收（一）伸缩振动原子沿键轴伸长或缩短，键长改变，键角不变。有对称和不称伸缩振动。（二）弯曲振动原子在键轴上、下、左、右弯曲，键角改变而键长基本不变。有面内和面外弯曲振动之分。三、红外光谱仪用于测量红外辐射吸收的仪器称为红外光谱仪。斩波器使参比池和试样池透过的光束交替通过，并被光栅衍射分离为不同波长的光，再由检测器测量两条光束的每个波长的强度差异（通过试样池的光束在一定的波长有吸收，而通过参比池的光却无吸收），并将信号传递到记录器上产生光谱。四、有机化合物官能团的特征吸收有机化合物每种官能团都有由伸缩振动和弯曲振动而引起的特征吸收峰，根据吸收峰的吸收频率、吸收强度及吸收峰形状，提供鉴别各种特征官能团的依据。（一）红外光谱的吸收位置波长λ=2.5~25μm，波数σ在4000~400cm-1之间。1.高频区（官能团区）波数在4000~1500cm-1之间，许多官能团在该区有其特征吸收。是由伸缩振动产生的吸收峰。2.低频区（指纹区）波数在1500~400cm-1之间，该区出现的红外光谱图非常复杂。是由伸缩振动和弯曲振动产生的吸收峰。（二）红外光谱中五个区段五、红外光谱图简解及红外光谱图举例红外光谱的作用：主要判断化合物中所含化学键和官能团。具体方法：分段找出每一区段内可能出现的特征吸收峰。如果在官能团区找到了特征吸收峰，再在指纹区内找其相应的相关峰，所有这些峰都找到，才可判断该官能团的存在。（一）脂肪烃类红外光谱

1.烷基的特征频率主要是C—H键的伸缩振动和弯曲振动。C—H键伸缩振动在2800~3000cm-1的区域有强吸收峰。C—H键面内弯曲振动吸收峰常出现在较低频区，其精确位置由化合物结构决定。例如：甲基、亚甲基、异丙基、叔丁基等。[分析]正辛烷的红外光谱图（IR谱）

正辛烷只含有碳氢两种原子，主要是C—H键的伸缩振动和弯曲振动，所以，红外光谱图比较简单。在高波数一边为不对称伸缩振动，低波数一边为对称伸缩振动。正辛烷有4个明显的吸收峰：2925cm-1附近有C—H键的伸缩振动吸收峰；1465cm-1和1380cm-1附近分别为C—H键面内弯曲振动吸收峰；720cm-1附近为C—H键的面外弯曲振动吸收峰。2925cm-11465cm-1和1380cm-1720cm-12.烯基的特征频率主要是=C—H的伸缩振动和面外弯曲振动以及C=C键的伸缩振动[分析]结合烯基的特征频率数据，分析1—辛烯的IR谱。3.炔基的特征频率

[分析]结合炔基的特征频率数据，分析1—辛炔的IR谱（二）芳烃类红外光谱芳烃的特征频率主要是=C—H（Ar—H）键的伸缩振动和弯曲振动以及芳环碳碳键的伸缩振动。[分析]结合芳烃的特征频率数据，分析正丙苯的IR谱。[练一练]习题1

指出下列（A）、（B）、（C）、（D）的IR谱中用数字标出的吸收峰是由何种化学键或基团产生的？并指出吸收峰相对应的振动类型。

§6—3核磁共振谱一、基本原理（一）质子在磁场中的自旋质子和电子一样，可以自旋而产生磁矩。在没有磁场时，质子磁矩方向是无规则的。如果将质子放在磁场中，其自旋产生的磁矩有两种取向：α—自旋态：与磁场方向相同，能级较低。β—自旋态：与磁场方向相反，能级较高。（二）核磁共振谱（NMR）用电磁波照射磁场中的质子，当电磁辐射的能量与这两个自旋能级的能级差△E相等时，处于低能级的质子就可以吸收能量跃迁到高能级中去，氢原子核与电磁辐射就发生共振，这种现象叫做核磁共振，跃迁过程所形成的吸收光谱叫做核磁共振谱（简称NMR）。这两种状态之间的能量差为：式中：ν为电磁辐射频率，单位Hz；H为质子所处的磁场，单位T（特拉斯）；γ为磁旋比（由核决定的常数），对于质子，γ=2.675×108Am2J-1s-1（安﹒米2﹒焦-1﹒秒-1）。（三）核磁共振谱图

通常以吸收能量的强度为纵坐标，外磁场强度为横坐标绘出的波谱图。二、核磁共振仪用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。测定方法一：固定辐射频率，试样质子在不同外磁场强度H0下出现吸收峰。测定方法二：固定外磁场强度H0，试样质子在不同辐射频率下出现吸收峰。三、NMR信号数目、等价质子

和不等价质子（一）等价质子与不等价质子在有机分子中，具有相同化学环境，被取代后都得到相同化合物的质子叫做等价质子（同类质子）；反之，叫做不等价质子（不同类质子）。（二）在核磁共振谱中，有多少种不等价质子，NMR谱图中，就有多少种信号，也就是有多少个（或组)吸收峰。四、NMR信号位置和化学位移（一）质子受屏蔽与去屏蔽1.受屏蔽效应在有机分子中，氢原子是以σ键与其它原子相结合的。这些σ电子在外磁场的作用下运动，因而产生感应磁场，感应磁场与外磁场方向相反，因此，使有机物分子中的质子实际感受到的磁场强度减弱了，需要在较高的外磁场强度下才能发生共振吸收，这些质子受到了屏蔽效应——质子受屏蔽效应。2.去屏蔽效应如果在质子附近有π电子，这些π电子在外磁场的作用下运动也形成一个感应磁场，感应磁场与外磁场方向可相同，也可相反。感应磁场与外磁场方向相同，质子实际感受到的磁场强度增强了，因此可在较低的外磁场强度下发生共振，这些质子受到了去屏蔽效应——质子去屏蔽效应。（二）化学位移1.定义这种由于电子的屏蔽或去屏蔽所产生的质子在NMR谱中吸收位置的移动叫做化学位移（用δ表示）。与一个裸质子相比较，受屏蔽质子的吸收向高场移动，去屏蔽质子的吸收向低场移动。2.数值有机化合物质子峰的化学位移数值是相对的，通常以四甲基硅烷（简写TMS），即（CH3）4Si的质子吸收峰为标准，定为零点。其它有机物的化学位移δ为：式中：H（试样）、H（TMS）分别为样品和TMS质子出现信号的磁场强度；H0为仪器使用的磁场强度；ν（试样）、ν（TMS）分别为样品和TMS质子出现信号的电磁辐射频率；ν0为仪器使用的电磁辐射频率。由于所得数值很小，故乘以106。3.在质子NMR谱图上，纵坐标是吸收强度，横坐标是化学位移值，由左向右磁场强度增大。δ值大时在低场，δ值小时靠近高场。4.δ值与质子所连原子的电负性的关系质子所连接原子的电负性越大，质子周围的电子云密度越小，质子产生的感应磁场就越小，因此该质子所受到的屏蔽作用越小，在较低的磁场强度下就能获得该质子的信号，即它的吸收峰出现在低场。相反，质子所连接原子的电负性越小，质子周围的电子云密度越大，质子所受屏蔽作用越大，它的吸收峰在高场出现。在甲醇分子中有两类不同的质子，与氧相连的质子吸收峰出现在低场，与碳相连的质子吸收峰则出现在高场。芳环质子受环上π电子的去屏蔽效应，共振吸收远在低场，δ值6～8.5。醛基质子受羰基π电子去屏蔽效应及其拉电子诱导效应的影响，共振吸收远远地处于低场，δ值9～10。五、同类质子的数目与NMR峰面积（一）同类质子数目愈多，则发生共振吸收的能量愈多（具有加和性），吸收峰的面积也愈大。（二）吸收峰面积之比等于产生信号的各类质子数目之比。（三）峰面积的求法积分曲线高度法：这种方法是核磁共振仪上带的自动积分仪对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度表示出来。一般NMR谱图记录纸采用十字方格纸，只要计算阶梯的方格数就可估算积分线的高度。积分线的高度与峰面积成正比。（四）举例两个—CH3质子峰的积分线高度为8，四个芳环Ar—H质子峰积分线高度为5.4，化为最小整数比为3/2，。二甲苯的分子中质子数为10，即可算出峰面积之比为6/4，恰好是两类质子数目之比。六、自旋——自旋偶合与峰的裂分在许多有机化合物的核磁共振谱中，有些质子的吸收峰不是单一峰，而是复杂的一组多重峰。在NMR谱中，不是只出现两个单峰，而是出现两组峰，Ha为双峰，Hb为三重峰。双峰总的面积与三重峰总面积之比为2/1，恰好是两类质子数之比。Hb受两个邻近溴原子的拉电子诱导效应的影响，而Ha只受一个溴原子的影响，因此，Hb的三重峰更移向低场。

（一）峰的裂分同一类质子吸收峰增多的现象叫做峰的裂分。（二）自旋—自旋偶合由于邻近的不等价质子的自旋相互干扰而引起吸收峰增多，这种相互干扰叫做自旋——自旋偶合。（三）说明1.能发生自旋——自旋偶合导致信号裂分的必须是邻近的彼此不等价质子，如下列情况中的Ha与Hb。如果是下列情况，Ha与Hb则不能发生自旋——自旋偶合。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：2.裂分峰的数目

Ha与n个Hb相邻（Ha与Hb是不等价质子，Hb彼此是等价质子）时，信号可裂分为n+1个峰，称为n+1规律。各裂分峰的相对强度之比是二项式（a+b）n的展开式的各项系数之比。

[分析]溴乙烷的质子NM