新能源材料考试大纲

新能源材料

知识总结（01）2014.04.08第一章绪论1.何谓能源？能源如何分类？能源的定义：比较集中的含能体或能量过程。分类：1）按地球上的能量来源a.地球本身蕴藏的能源：核能，地热能b.来自地球外天体的能源：太阳能，水能，风能c.地球与其它天体相互作用的能源：潮汐能2）按利用能源的成熟程度：a.常规能源：技术上成熟，经济上合理，已大规模应用。如火电、水电、煤炭、石油等。b.新能源：技术或经济上的原因，还未能大规模应用的清洁和可再生能源。如太阳能，地热能，潮汐能，生物质能，核能。3)按能源的利用层次：a.一次能源：自然界中存在，未经转换加工的能源。如煤炭、原油、柴草等。b.二次能源：由一次能源经加工或转换而成的能源产品。如电能、焦炭、氢能、蒸汽、汽油等。4）按能否再生：a.可再生能源:能不断再生，永不枯竭。包括太阳能、水能、生物质能、风能、地热能、海洋能.。b.不可再生能源:不能再生，总有一天要枯竭。如石油、煤炭、天然气、核能等。5)按对环境的污染情况：a.清洁能源：对环境无污染，如太阳能、水电、氢能等。b.非清洁能源：对环境有较大的污染，如火电、核燃料等。举例：填空题和论述题按人类利用能源的成熟程度分为常规能源和新能源。2.一次能源是指直接取自自然界没有经过加工转换的各种能量和资源。3.二次能源是指由一次能源经过加工转换以后得到的能源产品。煤炭、石油、天然气、太阳能、风能等都是一次能源；电能、汽油、柴油、焦炭、氢能等都是二次能源。联合国公认的14种新能源和可再生能源有哪些？第二章镍氢电池1.电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能和电能之间转换的储能装置。2.能导电的物质称为导电体，通常分为两类：a.第一类导体，又称电子导体(electronicconductivebody)，如金属、石墨或某些金属氧化物等。b.第二类导体，又称离子导体(ionicconductivebody)

，如电解质溶液、熔融电解质等。3.形成原电池的条件:a.条件一：两种活动性不同的金属;或一种金属与石墨作电极。（活泼的金属是电池的负极，不活泼金属（或非金属导体）是电池的正极。）b.形成条件二:电极需插进电解质溶液中。（根据电解材料，可以选择酸、碱、盐溶液作为组成的电解质溶液。）c.形成条件三:必须形成闭合回路。（导线用以连接两极，才能使浸入电解质溶液的两极形成闭合回路，组成正在工作的原电池。）4.液体接界电势液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。盐桥的作用：是保持电中性的和沟通回路.保持电中性就是保证其连接的两个半电池中的电解质溶液呈中性(正负电荷相等).因为化学原电池进行反应时溶液中的离子得失电子,使得半电池溶液正电荷或负电荷偏多,盐桥的存在可为它们提供相应的电荷,从而在盐桥中产生电流,与外部反应结合,构成闭合回路保证原电池反应的进行.5.电极极化电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极极化。（1）浓差极化：

在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。

(2)电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化2023/1/31.7.一次电池：只能进行一次放电的电池，不能进行充电而再利用。能量储存，一次性，活性物质消耗到一定程度就不能再用，小型方便。二次电池（蓄电池）：反复进行还能够充电、放电而多次使用的电池，也叫蓄电池或充电电池。能量储存，循环使用，可充电电池。燃料电池：把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换器”。电池一次电池二次电池锌锰干电池银锌纽扣电池锌汞电池铅酸蓄电池金属氢化物镍电池锂离子电池6.电池分类甲烷燃料电池铝-空气燃料电池熔融盐燃料电池燃料电池2023/1/31.8.电池组成：由金属铅板(负极)和紧附着二氧化铅的铅板(正极)浸入30％（密度为1.2—1.3g/cm3）的硫酸水溶液所组成。蓄电池是电池中的一种，它的作用是能把有限的电能储存起来，它的工作原理就是把化学能转化为电能。在充电时，电能转化为化学能，放电时化学能又转化为电能。移去电源后，它又恢复到放电前的状态，组成化学电池。铅蓄电池是能反复充电、放电的电池，叫做二次电池。铅蓄电池在使用一段时间后要补充硫酸，使电解质保持一定浓度的稀硫酸。铅酸蓄电池用于汽车、小型电动机车作为启动电源，用于实验室作为常用电源，还广泛用于飞机、拖拉机、坦克的照明光源。铅酸蓄电池的示意图如图所示，简化的电池表示为：7.铅酸蓄电池()Pb│H2SO4(aq)│PbO2(+)2023/1/31.9.8.金属氢化物镍电池(Ni/MH)工作原理Ni/MH电池的正极活性物质采用氢氧化镍，负极活性物质为储氢合金，电解液为碱性水溶液（如KOH溶液）。工作原理示意图--M:储氢合金;MH:吸附了氢原子的储氢合金镍氢电池的全称是“金属氢化物镍电池”,它在充放电过程中利用了储氢合金的电化学吸附和释放氢的可逆性,产生电动势。其具体反应如下:2023/1/31.10.9.金属氢化物镍电池(Ni/MH)工作原理Ni/MH电池的充放电过程可以看作是氢原子或质子从一个电极移到另一个电极的往复过程。在充电过程中，通过电解水在电极表面上生成的氢是以原子氢被储氢合金吸收，并向储氢合金内部扩散，进入并占据合金的晶格间隙，形成金属氢化物。在充电后期正极有氧气产生并析出，氧透过隔膜达到负极区，与负极进行复合反应生成水，其反应为：Ni/MH电池的失效在很大程度上是由于负极对氧气复合能力衰减，导致电池内压升高，安全阀开启，漏液和漏气。Ni/MH电池由正极，负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成；a.氢氧化镍正极，储氢合金负极；正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，密封在钢壳中；b.电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应；c.利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应。2023/1/31.11.10.金属氢化物镍电池(Ni/MH)的结构和特性

圆柱形Ni/MH电池的结构示意图优点：能量密度高，同尺寸是镍镉电池的1.5-2倍。低温放电性能好；循环寿命长，充放电500次。可大电流快速充放电。Ni/MH电池工作电压1.2V，与Ni/Cd电池具有互换性等独特优势。绿色电池，对环境不存在任污染问题，可再生利用，镍氢电池前景乐观，取代镍镉电池,符合持续发展的理念。缺点：初始成本太高，价格昂贵。镍氢电池的记忆效应和充电发热等方面的问题直接影响到该电池的使用。除此以外，镍氢电池自放电率高、比能量较小，只能用在HEV上，这些缺点的存在使镍氢电池只能是过渡产品。记忆效应是指在电池充放电过程中，会在电池极板上产生许多小气泡，时间一久，这些气泡会减少电池极板的面积，也间接影响电池的容量。有爆炸的可能性。2023/1/31.12.11.金属氢化物镍电池(Ni/MH)的优缺点2023/1/31.13.12.金属氢化物储氢特点2023/1/31.14.锂离子电池13.储氢合金负极材料储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A（如La、Zr、Mg、Ti、V等)与其他元素B（如Cr、Mn、Fe、Co、Ni等）组成的金属间化合物。14.晶体与非晶体

1、晶体：原子在三维空间内的周期性规则排列。长程有序，各向异性。2、非晶体：原子在三维空间内不规则排列。长程无序，各向同性。3、在自然界中除少数物质（如普通玻璃、松香、石蜡等）是非晶体外，绝大多数都是晶体，如金属、合金、硅酸盐，大多数无机化合物和有机化合物，甚至植物纤维都是晶体。

晶体有固定的熔点，而非晶体则没有。

15.金属晶体结构基础知识晶格、晶胞和晶格常数空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。空间点阵中的点－阵点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相同。晶格：描述晶体中原子排列规律的空间格架称之为晶格。晶胞：空间点阵中能代表原子排列规律的最小的几何单元称之为晶胞，是构成空间点阵的最基本单元。在元素周期表一共约有110种元素，其中80多种是金属，占2/3。而这80多种金属的晶体结构大多属于三种典型的晶体结构。它们分别是：

1、体心立方晶格（BCC）

2、面心立方晶格（FCC）

3、密排六方晶格（HCP）16.典型晶体结构及其几何特征晶胞中所包含的原子所占有的体积与该晶胞体积之比称为致密度(也称密排系数)。致密度越大,原子排列紧密程度越大。体心立方晶胞的致密度为：晶胞(或晶格)中有68%的体积被原子所占据,其余为空隙。

17.致密度储氢合金作为Ni/MH电池的负极材料应用，是由于其具有独特的储氢和电化学反应双重功能。一般需具备以下主要特征：

(a)电化学储氢容量高，吸氢能力高；（b）储氢时生成热应尽量小，便于释氢时的温度不必太高。而作为储存热量作用时，则生成热应该越高越好。（c）储氢和释氢的速度都要求快；(d)在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化性能；

(e)在热碱电解质溶液中合金组分化学性质相对稳定；

(f)化学稳定性好，经久耐用，反复充放电过程中合金不易粉化；

(g)合金应有良好的电和热的传导性；

(h)原材料来源广，成本低廉。2023/1/31.19.18.储氢合金负极材料需具备的主要特征目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves相合金、AB型Ti-Ni系合金、A2B型镁基储氢合金以及V基固溶体合金等。它们的主要特性见下表：储氢合金是由易于生成稳定氢化物的元素，如（La,Zr,Mg,V,Ti)等与其他元素（非氢化物形成元素，如Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al等）组成的金属间化合物。合金类型氢化物合金组成吸氢量(%，质量分数)电化学容量/(mA·h/g)理论值实测值AB5型LaNi5H6MmNia(Mn,Al)bCoc(a=3.5-4.0,b=0.3-0.8,a+b+c=5)1.3348330AB2型TiMn2H3,ZrMn2H3Zr1-xTixNia(Mn,V)b(Co,Fe,Cr)c(a=1.0-1.3,b=0.5-0.8,a+b+c=2)1.8482420AB型TiFeH2,TiCoH2ZrNi1.4,TiNi,Ti1-xZrxNia(a=0.5-1.0)(?)2.0536350A2B型Mg2NiH4(MgNi)3.6965500V基固溶体型V0.8Ti0.2H0.8V4-x（Nb,Ta,Ti,Co)xNi0.53.810185002023/1/31.20.19.几种典型的储氢合金负极材料球形Ni(OH)2正极材料Ni(OH)2是涂覆式Ni/MH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+

电极放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+

2023/1/31.21.21.氢氧化镍电极的充放电机制-第三章锂离子电池材料1.嵌脱反应指涉及客体物质可逆地嵌入主体基质结构而主体结构基本不变的固态反应。主体提供可到达的末占据位置(如四面体、八面体的间隙位置或层状化合物层与层之间存在的范德华空隙等)。反应可示意性地表达为：

xG+□X[Hs]→GX[Hs]1-1所生成的非化学计量化合物GX[Hs]称为嵌入化合物(简称嵌合物)。2.锂离子电池工作原理

锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。锂离子电池的工作原理示意图锂离子电池工作原理正极反应：LiMO2Li1-xMO2+xLi++xe-

负极反应：nC+xLi++xe-LixCn

电池反应：LiMO2+nCLi1-xMO2+LixCn

充电放电充电放电充电放电正极和负极相当于锂离子的两个临时仓库，一个电势高，一个电势低。充电的时候，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入到负极；放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经电解质嵌入到正极。这种循环被形象的称为“摇椅机制”摇椅电池电池反应:6C+LiCoO2充电放电正极反应:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-负极反应:6C+xLi++xe-充电放电LixC6充电放电Li1-xCoO2+LixC63.锂离子电池电极反应锂离子电池正极负极电解质LiCoO2

、LiNiO2

、

LiMn2O4

、LiFePO4等碳系列、金属锂系列、氧化物系列、其他负极材料等有机溶剂电解质（液态）

聚合物电解质（固态、凝胶）4.锂离子电池的组成n5.锂离子电池的结构锂离子电池一般由五大部分组成，分别是：正极材料、负极材料、隔膜、电解质、电池壳体。锂离子电池形状和组成示意图(1)具有稳定的层状或隧道的晶体结构；(3)有平稳的电压平台；(2)具有较高的比容量；(4)正、负极材料具有高的电位差；(5)具有较高的离子和电子扩散系数；(6)环境友好。6.锂离子电池对正、负极材料的要求

7.正极材料正极材料概述

正极材料是锂离子电池的重要组成部分，在锂离子充放电过程中，不仅要提供正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需的锂。此外，正极材料在锂离子电池中占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4:1)，故正极材料的性能在很大程度上影响着电池的性能，并直接决定着电池的成本。大多数可作为锂离子电池的活性正极材料是含锂的过渡金属化合物，而且以氧化物为主。目前已用于锂离子电池规模生产的正极材料为LiCoO2。材料名称理论比容量实际比容量电位平台特点LiCoO2275mAh/g130~1404V性能稳定，高比容量，放电平台平稳LiNiO2274mAh/g170~1804V高比容量，价格较低热稳定性较差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V低成本，高温循环和存放性能较差8.锂离子电池正极材料研究现状存在的主要问题（1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距；（2）资源匮乏，成本高；（3）有环境污染。主要解决办法利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。9.LiCoO2目前存在的问题及解决方法10.LiCoO2的制备方法1.高温固相合成法传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混台压片后在空气中加热到600～900°C甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。2.低温固相合成法

为克服高温固相合成法的缺陷，近年来发展了多种低温合成技术。如将钻、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50℃h-1，在空气中加热到400°C，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6％的钴存在于锂层中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。12.LiNiO2正极材料

与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材料，按LiCoO2制备工艺合成LiNiO2所得到材料的电化学性能极差，原因在于LiCoO2属于R3m群，其晶格参数为ah=0.29nm，ch=1.42nm，ch/ah=4.9，属于六方晶系，且和立方晶系相应值接近，说明镍离子的互换位置与LiCoO2相比对晶体结构影响很小。而(3a)、(3b)位置原子的互换，严重影响材料的电化学活性。LiNiO2属于三方晶系，Li与Ni隔层分布占据于氧密堆积所形成的八面体空隙中，因此具有2D层状结构，充放电过程中该结构稳定性的好坏决定其化学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。13.

LiNiO2的性质(b)LiNiO2ch

14.

LiNiO2目前存在的问题及解决方法

2.2.2.1存在的问题（1）制备困难。（2）结构不稳定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位

Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。

2.2.2.2主要解决办法利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。15.LiNiO2的制备方法

LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化学计量比充分混合后，放入Al2O3的坩埚中，在100℃马弗炉内低温加热5h，升温到600℃，恒温5h，取出研磨后，放进干燥器中备用。

LiMn2O4具有尖晶石结构,属于Fd3m空间群,氧原子呈立方密堆积排列,位于晶胞的32d位置,锰占据一半八面体空隙16d位置,而锂占据1/8四面体8a位置。16.LiMn2O4材料LiMn2O4结构Mn2O4构成的尖晶石基本框架

锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14～10-12m2/s之间，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道，利于Li+离子脱嵌。LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。

存在的主要问题结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。

主要解决办法利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。17.LiMn2O4存在的主要问题及解决方法18.LiMn2O4制备方法

LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法。

固相反应合成方法是锂盐和锰盐或锰的氧化物为原料，充分混合后在空气中焙烧．制备出正尖晶石LiMn2O4化合物．再经过适当球磨、筛分以便控制粒度太小及其分布工艺流程可简单表述为：

原料—混料—焙烧—研磨—筛分—产物

一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3等。使用MnO2作为锰源。在反应过程中，释放CO2和氮的氧化物气体，消除碳和氮元素的影响。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600℃～800℃。19.

LiFePO4基本结构及性质

LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数a=1.0329nm，

b=0.60072nm，c=0.46905nm。在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据的是四面体空隙，锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。

LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。LiFePO4基本结构20.

LiFePO4的性能

LiFePO4中强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由于O原子与P原子形成较强的共价键，削弱了与Fe的共价键，稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V(vs.Li+/Li)。此电压较为理想，因为它不至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密度。LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充放电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积变化相抵消。因此，LiFePO4正极锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。

由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中,所有的氧离子都通过很强的共价键与P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团,因此晶格中的氧不易丢失,这使得该材料具有很好的安全性。与其它正极材料相比,Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低,约在1.8×10-16~2.2×10-14/cm2/s。室温下LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材料,大约在10-9/S/cm。

21.磷酸铁锂的优缺点

优点：

（1）优异的安全性能（2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环，不存在安全问题。（3）适于小电流放电，温度越高材料的比容量越大。（4）成本低，环保。（5）材料结构的动力学和热力学稳定性很高。

缺点

在结构中由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li的嵌入脱出运动受到影响，造成LiFePO4材料极低的电子导电率和离子扩散速率，决定了纯的LiFePO4只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度增大时，比容量迅速下降。室温下，即使以小电流充放电，其放电比容量都很难达到理论比容量。22.LiFePO4的合成方法1.固相合成法固相合成法是制备电极材料最为常用的一种方法。Li源采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；Fe源采用乙酸亚铁、乙二酸亚铁、磷酸亚铁；P源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，经球磨混合均匀后按化学比例进行配料在惰性气氛(如Ar，、N)的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO4。2.水热法水热法也是制备LiFePO4较为常见的方法。它是将前驱体溶成水溶液，在一定温度和压强下加热合成的。以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料用水热法合成LiFePO4。其过程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH搅拌1min，然后把这种混合液在120°C保温5h、过滤后，生成LiFePO4。目前由于磷酸铁锂结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。

问题的解决主要是通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个数量级，高于LiCoO2。23.磷酸铁锂主要存在的问题及主要解决办法24.钒系正极材料

目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。钒为典型的多价（V2+、V3+、V4+、V5+）过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，且具有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。1.钒系正极材料概述25.LiV3O8的合成方法

合成制备Li1+xV3O8的方法主要包括两种：1.高温固相合成法2.低温液相合成法。

制备纯净结构完整的嵌锂活性材料是保证合成材料具有优良电化学性能的首要前提。

不同的制备方法合成制备得到不同形貌的LiV3O8化合物，并进一步对活性材料的放电比容量、循环效率、可逆性等电化学性能指标产生显著影响。1.高温固相合成

高温固相反应法是将两种或者两种以上的固体反应物机械混合，经高温处理使得反应物在熔融状态下反应从而得到目标产物的材料制备方法。以Li2CO3和V2O5为反应原料，混合后，在680℃烧结一段时间，然后降温至室温得到目标产物。该方法合成的正极材料以3mA/cm2大小的放电电流的放电比容量达285mAh/g。充放电循环300多次后，容量降为120～130mAh/g。高温固相反应方法具有操作简便，工艺简单，易应用于工业化等优点。但是采用该合成方法，能耗巨大，另外由于锂和V2O5的挥发,导致很难准确控制反应物的量。为了提高LiV3O8的电化学性能,人们提出了许多改进方法，包括:

1）高效研磨

2）溶胶-凝胶法

3）超声波处理

4）快速冷却

5）用Na等取代Li、在LiV3O8层状结构间嵌入无机物分子（如NH3、H2O和CO2）等。其中在层间嵌入无机小分子或者用Na、K取代Li可引起层与层之间的膨胀，易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散，从而提高了LiV3O8的电化学性能。2.快速冷却法

以Li2CO3和V2O5为反应原料（Li:V=1:3），均匀混合后，在650℃温度下烧结10小时，烧结完成后，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，冷却至室温后，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物LiV3O8。图1为用这种方法得到Li1+xV3O8材料的SEM图。

快速冷却法制备的材料中未经热处理的Li1+xV3O8具有最高的首次放电比容量，以0.2mA/cm2的电流密度放电，充放电电压区间为1.7～3.8V，该材料可达到250mAh/g的初放电比容量。而经后续热处理的Li1+xV3O8具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却的改进方法得到的Li1+xV3O8电化学性能要好于普通的高温固相合成方法。

3.低温液相合成

液相方法不需要高的反应温度，产物均一性好，并具有高的比容量，溶胶-凝胶法和沉淀法都属于液相法，液相法合成的Li1+xV3O8多属非晶态物质。1mol非晶态Li1+xV3O8理论上最多可以嵌入9molLi+,而1mol晶态LiV3O8只可嵌入3molLi+，另外Li+在非晶态Li1+xV3O8中的扩散路径短，使其能够快速嵌入和脱出，能够在快速充电下进行长周期循环。4.水热法

水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。用水热法可直接得到结晶良好的粉体，不需要高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚及晶粒长大。粉体晶粒的物相和形貌与水热反应条件有关。可通过改变反应温度，反应时间及前驱物形式等水热条件调节粉体晶粒尺寸大小，该法工艺简单，容易得到合适的化学计量物，纯度较高，由于在结晶过程中可排除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。26.其他类型的正极材料为了进一步提高二次锂离子电池的容量，目前正在广泛探索新型正极材料，如电压为5V的锂离子电池正极材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、电压为3V的锂电池正极材料LixMnO2(CDMO)、无机非晶材料V2O5和α-MnO2，以及导电高分子聚合物和有机硫化物正极材料。

27.负极材料

锂离子电池的负极材料主要是作为储锂的主题，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱嵌。从锂离子的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用，正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题，从而直接导致了锂离子电池的应用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料和其他的一些非碳材料。纳米尺度的材料由于其特殊的性能，也在负极材料的研究中广泛关注，而负极材料的薄膜化是高性能负极和近年来微电子工业发展对化学电源特别是锂离子二次电池的要求。28.各种锂离子电池负极材料材料名称具体种类特点金属锂及其合金负极材料LixSi、LixCd、SnSb、AgSi、Ge2Fe等Li具有最负的电极电位和最高的质量比容量，Li作为负极会形成枝晶，Li具有大的反应活性。合金化是能使寿命改善的关键。氧化物负极材料（不包括和金属锂形成的合金的金属）氧化锡、氧化亚锡等循环寿命较高，可逆容量较好。比容量较低，掺杂改性性能有较大的提高。碳负极材料石墨、焦炭、炭纤维、MCMB等广泛使用，充放电过程中不会形成Li枝晶，避免了电池内部短路。但易形成SEI膜（固体电介质层），产生较大的不可逆容量损失。其它负极材料钛酸盐，硼酸盐，氟化物，硫化物，氮化物等此类负极材料能提高锂电池的寿命和充放电比容量，但制备成本高，离实际应用尚有距离。

29.碳材料

1）石墨作为锂离子电池负极时，锂发生嵌入反应，形成不同阶的化合物LixC6。2）SEI膜（solidelectrolyteinterface)）的形成

SEI膜是指在电池首次充放电时,电解液在电极表面发生氧化还原反应而形成的一层钝化膜。

石墨的晶体结构

1石墨材料30.SEI膜形成机理

SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，减小了电池的可逆容量；另一方面，增加了电极、电解液的界面电阻，影响电池的大电流放电性能。两种物理模型（1）Besenhard认为：溶剂能共嵌入石墨中，形成三元石墨层间化合物（GIC，graphiteintercalatedcompound)，它的分解产物决定上述反应对石墨电极性能的影响；EC（碳酸乙烯酯）的还原产物能够形成稳定的SEI膜，即使在石墨结构中；PC（碳酸丙烯酯）的分解产物在石墨电极结构中施加一个层间应力，导致石墨结构的破坏，简称层离。（2）Aurbach在基于对电解液组分分解产物光谱分析的基础上发展起来的。他提出下面的观点：初始的SEI膜的形成，控制了进一步反应的特点，宏观水平上的石墨电极的层离，是初始形成的SEI膜钝化性能较差及气体分解产物造成的。31.石墨材料的性能1.石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入一脱嵌，形成锂一石墨层间化合物，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。2.锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2

、LiNiO2

、LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。3.石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800°C经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB)和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB⋯⋯顺序排列，可逆比容量仅260mAh／g，不可逆比容量在100mAh／g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB⋯⋯及ABCABC⋯⋯两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达300～350mAh／g。石墨具有良好的层状结构。石墨层内每个碳原子通过sp2杂化与另外三个碳原子连接，形成六元环状结构，石墨层间以范德华力连接。如果锂离子嵌入石墨层间，石墨层可转变其结构（从ABAB或ABCABC转变为AAA排列），AAA排列结构有足够的回弹力让锂容易方便的嵌入和脱出。32.石墨类炭材料的嵌锂特性1）嵌锂容量高。结构完整的石墨，其理论容量为372mAh/g。2）嵌锂电位低且平坦。大部分嵌锂容量分布在0.0~0.2V之间(vs.Li/Li+)，这为锂离子电池提供高而乎稳的工作电压。3）容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。除了与PC不相容外，与THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在这些溶剂体系中，不能在炭负极表面形成一层很好的保护层，导致溶剂插入石墨层间并可能在石墨结构层内还原，最终使石墨结构层离。解决的方法是加入第二种、甚至第三种溶剂。

33.MCMB制备方法自从Yamada等成功地用聚合法制备出MCMB以来，又相继出现了一些MCMB的制备方法，这些方法按照工艺原理可以分为三类。1)聚合法：该方法是制备MCMB的传统方法。目前市场所售MCMB即用该法生产。其工艺流程如图：聚合法生产MCMB工艺淹程2)乳化法在可熔融中间相制备工艺出现后，有人将乳化成球的工艺用到MCMB的制备上，从而制备出了球径均匀的MCMB。其工艺流程如图：乳化法生产MCMB工艺流程3)悬浮法将所用沥青溶解于四氢呋喃等有机溶剂中，加入到含有悬浮剂(如聚乙烯醇)的水溶液中，充分搅拌，使沥青溶液与水溶液成为乳状液，加热到一定温度，有机溶剂挥发。沥青则留在水溶液中成为沥青小球体。通过控制沥青溶液的浓度和搅拌速度可控制所得MCMB的球径。工艺流程如图：悬浮法生产MCMB工艺流程34.合金类电极材料

用作锂离子电池负极的金属材料有Si、Sn、Ge、Pb等。金属类电极材料一般具有较高的理论比容量，但是锂反真的嵌人脱出会导致合金类电极在充放电过程中的体积变化较大，从而使金属电极逐渐粉化失效，使电池循环性能较差。目前，解决粉化问题的方法就是制备超细合金(如纳米级合金)，或制备活性/非活性复合合金体系。而纳米尺寸的金属氧化物材料也是一种较好的锂离子电池的负极材料。2001年，NaichaoLi等人用纳米结构的SnO：作负极材料，结果发现，这种材料具有很高的容量(在8℃时，一般大于700mAh/g)，而且经过800次循环后仍然具有充分电性能。35.氧化物负极材料Li4Ti5O12为尖晶石型结构空间群为Fd3m。锂离子在晶体结构中占据了2个位置:一部分Li+位于四面体8a位,其余的Li+和全部的Ti4+以Li4Ti5O12结构示意图Li:Ti=1:5随机分布在八面体的16d位,而O2-则位于32e位上,因此它可以表示为(Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相对于金属锂的电位是1.55V，可以与4V的正极材料LiFePO4、LiCoO2、

LiMn2O4等配对，形成2.5V的电池。3.4.1Li4Ti5O12材料结构Li4Ti5O12的制备方法及改性Li4Ti5O12的制备方法主要有固相反应和溶胶凝胶法。

固相反应合成Li4Ti5O12

通常将TiO2与Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高温（800-1000°C）下处理12-24h得到产物。为了使原料达到充分均匀的混合目的，通常采用高能球磨，目的是获得粒径较小的粉体，以提高电池的电化学性能。36.隔膜材料

锂离子电池中隔膜材料主要有带有自闭孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。目前使用的锂离子电池中隔膜材料基本为日本和德国所垄断，也成为目前降低锂离子电池价格的主要难题之一。在真正可实用化的全固态聚合物电解质出现之前，这类带有自闭孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜在锂离子电池中的地位将不可动摇。而对于全固态聚合物电解质来说，目前基于PEO(聚环氧乙烷)基体系在常温条件下的性能上不能完全满足锂（离子）二次电池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研究工作需要进行。隔膜材料隔膜材料隔膜材料 随着电池技术的进步和多样化，隔膜材料也在进行不断改进，主要方向有：（1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技术对结晶性、结构机构控制，实现高强度的薄型化隔膜；（2）利用成形技术控制孔的形状、直径和孔隙率等，来提高隔膜的离子透过性；（3）为了提高隔膜材料的电流遮断性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔点不同的聚合物的复合材料。37.电解质

电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关健材料之一。用于锂离子电池的电解质一般满足的要求:

a离子电导率电解质必需具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度范围内．电导率要进到10-1～2×10-3s/cm数量般之间。

b锂离子迁移数阳离子是运载电荷的重要工具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中电般反应时的浓度极化．使电池产生高的能量密度和功率密度。较理想的锂离子迁移数应该接近于1。c稳定性电解质一般存在两个电般之间．当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电解质有一定的化学稳定性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具有好的热稳定性。另外．电解质必须有一个0～5V的电化学稳定窗口，满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。d机械强度当电池技术从实验室到中试或最后的生产时，需要考虑的一个最重要问题就是可生产性虽然许多电解质能装配成一个无支架膜．能获得可喜的电化学性能．但还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装过程。e安全，无毒，无污染。新能源材料

知识总结（02）

Chapter4-62014.06.031.燃料电池(FuelCell)的定义：是一种以氢为主要燃料，把燃料中的化学能通过电化学反应直接变换成电能的高效、低污染、无噪声的发电装置。

2.燃料电池与一般传统电池(battery)相比较：相同点：都是将活性物质的化学能转化为电能的装置，都属于电化学动力源(electrochemicalpowersource，electrochemicalcell)

不同点：燃料电池是能量转换器，非能量储存器；一般电池是能量储存器。1.燃料电池的定义2023/1/31.79.1.以燃料电池之电解质（electrolyte）来区分，它可分为五种：（1）碱性氢氧燃料电池（AlkalineFuelCell,

AFC）（2）磷酸型燃料电池（PhosphoricAcidFuelCell,PAFC）（3）质子交换膜型燃料电池（ProtonExchange

Membrane

FuelCell,

PEMFC）（4）熔融碳酸盐燃料电池（MoltenCarbonate

FuelCell,

MCFC）（5）固态氧化物燃料电池（SolidOxideFuel

Cell,

SOFC）2.若以工作温度分类，可分为三种：高温型、中温型、低温型。a)低温型：PEMFC

(80-100℃)；

AFC

(60-220℃)；

PAFC

(180-200℃)b)中温型：MCFC

(650℃)c）高温型：SOFC

(1200℃)2.燃料电池的分类3.碱性燃料电池(AFC)•以石棉网作为电解质的载体，氢氧化钾(KOH)溶液为电解质，工作温度在70~200°C之间。•

高温(约200°C)时采用高浓度的氢化钾(85％)电解质，在较低温度(<120°C)时则使用低浓度的氢化钾(35％~50％)电解质。•

与其他燃料电池相比，AFC功率密度较高，性能较为可靠。•

所使用燃料的限制非常严格，必须以纯氢作为阳

极燃料气体，以纯氧作为阴极氧化剂。•

催化剂使用铂、金、银等贵重金属，或者镍、钴、锰等过渡金属。•

电解质的腐蚀性强，因此电池寿命短，但启动快•

仅成功地应用于航天或军事应用，不适合于地面商业民用。4.磷酸燃料电池(PAPC)•

工作温度大约在160--220°C之间（低温时离子

电导度差，而且阳极铂容易受到CO毒化）•

电解质为浓度100％的磷酸•

目前的发电效率仅能达到40％~45％(低热值)•

燃料必须外重整改质，而且燃料气体中CO的浓度必须小于0.5％•

酸性电解质的腐蚀作用使PAFC的寿命难以超过40000h。•PAFC目前的技术已趋成熟，产品也进入商业化，多作为特殊用户的分散式电源，现场可移动电源

以及备用电源等。•PAFC的特点之一是启动时间长。5.质子交换膜燃料电池（PEMFC

）以质导度佳的固态高分子膜为电解质。•PEMFC内惟一的液体为水，因此腐蚀程度较低，但水管

理则是影响燃料电池发电效率的重要因素之一。必须保持膜内含水充分。•

由于水平衡的因素，燃料电池的工作温度必须限制在100°C以下。•

以富氢气体为燃料时，不能含有过量的CO(容忍度<10x10-4％)，以避免阳极催化剂中毒。•

工作温度较低(大约80°C)，余热利用价值低，但低温操作也使得PEMFC具有启动时间短的特性，可以在几分钟内达到满载运行。•

电流密度和功率密度较高、发电效率约在45％～50％(低热值)

•

寿命长、运行可靠•

在车辆动力、移动电源、分散式电源以及家用电源方面有一定的市场，但不适合用于大容量集中型电厂。6.熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)电解质:分布在多孔陶瓷材料(LiAlO2)中的碱性碳酸盐工作温度:600～800℃（碱性碳酸盐电解质呈现熔融状态，离子传导度极佳）

在高温下工作，电极反应不需要贵重金属催化剂（如铂），可以采用镍与氧化镍分别作为阳极与阴极的触媒。具有内重整改质能力，CH4与CO均可以直接作为燃料（发电效率提高，系统简化）余热可以回收或与燃气轮机结合组成联合发电系统，使发电容量和发电效率进一步提高。与SOFC相比，MCFC的优点是工作温度低，可以使用价格较低的金属材料，电极、电解质隔膜、双极板的制作技术简单，密封和组装的技术难度相对较小，易于大容量发电机组的组装，而且造价较低。缺点是必须配置CO2循环系统；要求燃料气体中H2S和COS小于0.5×10-4％；熔融碳酸盐具有腐蚀性，而且易挥发；与SOFC相比，寿命较短；组成联合发电系统的发电效率比SOFC低。与低温燃料电池相比，MCFC的缺点是启动时间较长，不适合作为备用电源。

从MCFC的技术特点和发展趋势看，MCFC是分散型电站与集中型电厂的理想选择之一。7.固态氧化物型燃料电池(SOFC)(SOFC)•电解质为固态非多孔金属氧化物，通常为掺入三氧化二钇的氧化锆(Y2O3-stabilized-ZrO2，YSZ)•

工作温度650～1000°C（氧离子在电解质内具有高传导度）•

阳极材料为钴或者镍-氧化锆(CO-ZrO2或Ni-ZrO2)陶瓷，阴极则为掺入锶的锰酸镧(Srdoped-LaMnO3)

•

外形较具弹性，可以被制成管形，平板形或整体形等•

无电解质蒸发和电池材料的腐蚀问题，电池的寿命较长，目前可以连续工作达70000h•

燃料在内部可以进行重整改质，CO与CH4均可直接作为SOFC的燃料。•

由于工作温度很高，金属与陶瓷材料之间不易密封。•

启动时间较长，不适合作紧急电源•

技术难度大，成本比MCFC高•

未来代替化石燃料发电技术的理想选择之一，既可用作中小容量的分散型电源(500kW-50MW)，也可以用作大容量的集中型电厂(>100MW)。8.构成燃料电池的基本元件构成燃料电池的基本元件必须包括以下三种：电极(electrode)、电解质隔膜(electrolytemembrane)和集电器(currentcollector)电极是燃料氧化和氧化剂还原的电化学反应发生的场所，电极可以分成阴极(cathode)与阳极(anode)

一般为多孔结构，厚度约在200~500μm之间高温燃料电池的电极可以由触媒材料制作而成，例如SOFC的YSZ掺入三氧化二钇的氧化铬以及MCFC的氧化镍电极；低温燃料电池基本上是由构成，例如PAFC与PEMFC的铂电极。

电极性能好坏的关键是触媒的性能、电极的材料与电极的制作工艺等。9.电解质隔膜电解质隔膜的功能是分隔氧化剂与还原剂并同时传导离子。燃料电池所采用的电解质隔膜可以分为两类，一类是先用绝缘材料制成多孔隔膜，例如石棉(asbestos)膜、碳化硅(SiC)膜和铝酸锂(LiAlO3)膜等，再将电解液如氢氧化钾、磷酸和熔融的锂钾碳酸盐等，浸入多孔隔膜，借用毛细管力附着在隔膜孔内，其导电离子为氢氧根离子、氢离子或碳酸根离子；另一种电解质隔膜为固态离子交换膜，例如质子交换膜燃料电池中采用的全氟磺酸树脂膜以及在

固态氧化物燃料电池中应用的掺入氧化钇的氧化锆膜。10.集电器集电器也称作双极板(bipolarplate)，它具有收集电流、疏导反应气体以及分隔氧化剂与还原剂的作用；电催化是加速电化学反应中电荷转移的一种催化作用，一般发生在电极与电解质界面上。11.电催化电催化的反应速度与触媒的活性、电荷双层(chargedoublelayer)内电场、电解质溶液的本性有关。电双层内的高电场强度使反应所需的活化能(activationenergy)大幅度下降，电催化反应可在远比非电催化反应低得多的温度(如室温)下进行对触媒的要求：要对特定的电化学反应有良好的催化活性、高选择性；能够在一定的电位范围内耐电解质的腐蚀；必须具有良好的电子导电性。12.气体扩散电极气体扩散电极的两类结构：多层结构的粘结型电极(bindelectrode)、单层烧结型电极(sinteredelectrode)单层烧结型气体扩散电极：直接将金属触媒与电解质的混合粉末以烧结方式制作成多孔结构的气体扩散电极，例如MCFC与SOFC多层粘结型气体扩散电极：在高分散型触媒内添加粘结剂(如聚四氟乙烯)后粘贴到气

体扩散层或者质子交换膜上而形成多层结构电极，如PEMFC、PAFC、AFC。13.电极电极反应要能够连续而稳定地进行，电极必须同时能够将上述反应中同时有的氧气、水、电子以及质子等四种不同形态与物性的反应物或产生物物质输送到或离开反应点。电极触媒层必须同时具备四种通道：电子传递通道、气体扩散通道、质子传递通道、水传递通道电极的性能不单单依赖于触媒的电化学活性，还必须考虑电极内各种组成的配比，电极的孔分布与孔隙率(porosity)以及电极的导电特性等。简而言之，电极的性能与触媒的电催化活性、电极的制作技术密切相关。14.电解质的功能和分类电解质的功能：传导离子与分隔燃料气体与氧化剂。

从形态来看，燃料电池的电解质可以分成液态电

解质(AFC、PAFC、MCFC)与固态电解质(PEMFC、SOFC)

固态电解质属于无孔隔膜结构，可以直接制作成

薄膜来阻隔气体与传导离子；液态电解质必须借于毛细管力吸附在电解质载体的多孔隔膜内来进行工作

电解质载体则必须能承受在电池工作条件下的电解质腐蚀（以保持其结构的稳固，确保电池长期稳定的工作），是电子绝缘材料（避免电池内漏电而降低电池的效率）。电解质载体所制作的多孔隔膜的孔径必须小于多孔电极的孔径原因：要确保在电池工作时隔膜孔内始终饱浸电解质，这样，当工作条件改变所引起电解液体积变化，或者电池运行中电解液流失导致电解液体积减少时，隔膜中不

会出现无电解质的空孔。一旦隔膜孔内出现未被电解液填满的空孔，将导致氧化剂与还原剂气体窜透(cross-over)隔膜而相互混合，进而降低电池的电流效率。15.隔膜隔膜的微孔内所饱浸的电解液必须能够承受一定的压力差

原因：燃料电池在运行时，由于负载变化，隔膜

两侧气体压力经常会出现不均匀的现象而造成一定的电压差。希望隔膜比较薄：隔膜越薄则欧姆电阻越小，然而由于微孔隔膜需借助浸入的电解液导电，因此也不宜太薄，通常为200~500μm固态电解质无需电解质载体，直接将具有离子导电能力的电解质材料制作成无孔薄膜即可。•

例如，质子交换隔膜燃料电池所采用的全氟磺酸型树脂以及固态氧化物燃料电池所采用的掺入三氧化二钇的氧化锆(YSZ)等。16.燃料电池双极板材料的要求和种类•

双极板有分隔氧化剂与还原剂的作用，要求具有阻隔气体的功能，不能采用多孔透气材料•

双极板必须重量轻，以提高电池组的能量密度与功率密度•

双极板强度必须满足要求•

双极板具有收集电流的功能，必须是电的良导体。•

双极板必须在燃料电池工作环境下，具有抗腐蚀能力。•

双极板具有输送反应气体的功用，两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流动场通道(流场)，以确保反应气体均匀分布在整个电极。好加工•

双极板必须是热的良导体，以利于反应热的排散并确保电池组的温度均匀。目前双极板材料主要是无孔石墨板、复合碳板以及表面改性的金属板等。17.电池组的组装密封是组装燃料电池组的关键技术之一，目的是确保阴极与阳极两侧的反应气体不会互窜以及外漏。

燃料电池组密封所遇到的问题主要是不当密封与材料老化

不当的密封设计将使得双极板与电极之间的接触电阻增加而降低电池组性能。

电池组运行过程中会因密封件的老化变形而造成反应气体的互窜或外漏。由于在电池运行中密封件的不断变形，电池组需要附加自紧装置或定期人工紧固电池，以确保电池组长期和稳定地运行。

一般来说，低温燃料电池组可以采用橡皮环或聚四氟乙烯垫片进行密封，高温燃料电池组则必须采用特殊的密封材料，如Prexy玻璃或玻璃／陶瓷复合材料等，由于各家厂商都将高温密封技术列为保密技术，因此密封材料的详细成分都不公开。18.太阳能利用的基本方式太阳能利用技术环节：太阳能利用涉及的技术问题很多，但根据太阳能的特点，具有共性的技术主要有四项，即太阳能采集、太阳能转换、太阳能贮存和太阳能传输，太阳能利用方式：将这些技术与其它相关技术结合在一起，便能进行太阳能的实际利用---光热利用、光电利用、光化学利用、光--生物利用和光—光利用等。

按用途分类空间太阳能电池地面太阳能电池光伏传感器按工作方式分类平板太阳能电池聚光太阳能电池分光太阳能电池19.太阳能电池的分类按照结构分类：同质结太阳电池异质结太阳电池肖特基结太阳电池复合结太阳电池液结太阳电池等

1、硅系太阳能电池

2、多元化合物薄膜太阳能电池

3、聚合物多层修饰电极型电池

4、纳米晶化学太阳能电池据所用材料分砷化镓III-V化合物硫化镉铜铟硒单晶硅太阳能电池多晶硅薄膜太阳能电池非晶硅薄膜太阳能电池20.本征半导体

完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体。实际半导体不能绝对地纯净，本征半导体一般是指导电主要由材料的本征激发决定的纯净半导体。更通俗地讲，完全纯净的半导体称为本征半导体或I型半导体。

21.掺杂的定义

在一种材料(基质)中，掺入少量其他元素或化合物，以使材料(基质)产生特定的电学、磁学和光学性能，从而具有实际应用价值或特定用途的过程称为掺杂。硅（或锗）的导电性会因为在纯净半导体材料中加入杂质而明显增强。这个掺杂过程是使载流子（电子或空穴）的数量增加，从而增强了导电性、减小了阻碍性。杂质的两种类型分别是N型和P型。，在半导体硅中掺入磷或镓可以得n型或p型半导体材料，由此制出各式各样的半导体器件在一些无机固体化合物中掺入不同的金属离子，可以得到不同性质的发光材料，如氧化钇(III)中掺入铕(III)离子可以得到发红光的荧光材料。22.

n型半导体和p型半导体1）N型半导体也称为电子型半导体。N型半导体即自由电子浓度远大于空穴浓度的杂质半导体。

在纯净的硅晶体中掺入五价元素（如磷），使之取代晶格中硅原子的位置，就形成了N型半导体。在N型半导体中，自由电子为多子，空穴为少子，主要靠自由电子导电。自由电子主要由杂质原子提供，空穴由热激发形成。掺入的杂质越多，多子（自由电子）的浓度就越高，导电性能就越强。2）P型半导体也称为空穴型半导体。P型半导体即空穴浓度远大于自由电子浓度的杂质半导体。

在纯净的硅晶体中掺入三价元素（如硼），使之取代晶格中硅原子的位子，就形成P型半导体。在P型半导体中，空穴为多子，自由电子为少子，主要靠空穴导电。空穴主要由杂质原子提供，自由电子由热激发形成。掺入的杂质越多，多子（空穴）的浓度就越高，导电性能就越强。当P型和N型半导体结合在一起时，在两种半导体的交界面区域里会形成一个特殊的薄层)，界面的P型一侧带负电，N型一侧带正电。这是由于P型半导体多空穴，N型半导体多自由电子，出现了浓度差。N区的电子会扩散到P区，P区的空穴会扩散到N区，一旦扩散就形成了一个由N指向P的“内电场”，从而阻止扩散进行。达到平衡后，就形成了这样一个特殊的薄层形成电势差，这就是PN结。

23.PN结的形成24.光生伏特效应

太阳能的光电转换是指太阳的辐射能光子通过半导体物质转变为电能的过程，通常叫做“光生伏特效应”，简称光伏效应，太阳电池就是利用这种效应制成的。

当太阳光（或其他光）照射到太阳电池上时，电池吸收光能，能量大于禁带宽度的光子，穿过减反射膜进入硅中，激发出光生电子–孔穴对，并立即被内建电场分离，光生电子被送进n区，光生孔穴则被推进p区，这样在内建电场的作用下，光生电子-孔穴对被分离，在光电池两端出现异号电荷的积累，即产生了“光生电压”，这就是“光生伏打效应”（简称光伏）。在内建电场的两侧引出电极并接上负载，在负载中就有“光生电流”流过，从而获得功率输出。

太阳能电池是通过光生效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。太阳光照在半导体p-n结上，形成新的空穴-电子对，在p-n结电场的作用下，空穴由n区流向p区，电子由p区流向n区，接通电路后就形成电流。这就是光电效应太阳能电池的工作原理。

当电池片受光后，PN结中，N型半导体的空穴往P型区移动，而P型区中的电子往N型区移动，从而形成从N型区到P型区的电流。然后在PN结中形成电势差，这就形成了电源。(如下图所示）

25.太阳能电池的工作原理26.单晶硅的制备生长单晶硅的两种最常用的方法为丘克拉斯法以及区熔法。1）丘克拉斯法丘克拉斯法又称为直拉法。是将硅料在石英坩埚中加热熔化，籽晶与硅液面进行接触然后开始向上提升以长出状的晶棒。

直拉法的研究发展方向是设法增大硅棒

的直径。目前直拉法的直径达到100nm-

500nm。坩埚的加料量一般已经达到60公

斤。研究改进方向主要是控制晶体中的杂

质含量、碳含量、减少晶体硅的缺陷，同

时也要考虑其生长速度。

提拉法示意图/v_show/id_XMTM3MTM3NDk2.html27.单