煤转化的化学基础-4(煤液化)

煤的直接液化煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）

汽油柴油含氧燃料发明与早期进展FriedrichBergius（1884-1949，德国）1907获得博士学位（莱比锡大学，化学）1913发明煤直接液化,1931年获得诺贝尔化学奖德国建成世界上第一座直接液化厂（30万吨/年）36-44 德国建成12套直接液化厂423万吨/年二战期间英国 15万吨/年日本 中国抚顺（1942，连续运行1000h，未能正式投产）法国、意大利、朝鲜、…二战后德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油1950

廉价的中东石油→直接液化生产和研发停止煤直接液化的历史1973、1979

两次世界石油危机→DCL研究蓬勃发展 美国、德国、英国、日本、前苏联、…

多种工艺、实验室－数百吨/天德国－IGOR（1981，200t/d）美国－SRC（50t/d）

EDS（1986，250t/d）

H-Coal（600t/d）苏联－低压加氢（1983，5t/d）日本－BCL（1986，50t/d）高晋生、张德祥《煤液化技术》化学工业出版社，北京，20051990s

石油价格下跌，研发减缓日本－NEDOL（1996，150t/d）中国－煤科总院（1983－，0.1t/d）煤直接液化的历史2004 中国神华（6t/d）2008

神华（100万吨/年运行）神华6t/d神华100万吨/年煤直接液化的宏观化学煤挥发分固定碳灰分水分液体气体残渣水目的产物可利用的产物H/C=0.8＋H2O

气化CO、H2煤直接液化的宏观化学汽油柴油H/C～2催化加氢H2煤直接液化的宏观化学Coal自由基加热断键目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢缩聚大分子固体产物煤直接液化包括三个目的煤大分子(M=5000-10000)破碎为油小分子(M～200)H/C比从0.8提高至1.9从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心

“自由基产生速率”和“加氢速率”匹配温度400－450oC氢压15－30MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程煤要以粉的形式液化→

磨煤固体煤粉输送？→管路、阀门→部分液化后怎么办？加液相介质－油（循环油）供氢溶剂催化剂产物的分离油渣循环油加氢阻力？气泡煤粒油煤直接液化过程的必备单元磨煤 （包括：干燥）制氢 （气化、水煤气变换）制浆 （煤＋油＋催化剂）煤浆预热液化分离（气-液、液-液、液-固）油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）残渣利用（燃烧、气化、…）煤直接液化的工艺分析煤油:需要许多加氢过程合理的界定：DCL仅包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL的段数定义煤(固体)加氢DCL过程液体产物加氢炼油工艺煤油品煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分已有的对比缺乏共同基础煤直接液化工艺介绍－EDS新鲜H2气体循环H2制浆煤管式反应器预热器闪蒸加氢反应器H2减压蒸馏石脑油燃料油去气化焦化炉循环油“煤”经过一次加氢一段液化加氢的循环溶剂425-450oC17.5MPa煤直接液化工艺介绍－H-Coal石脑油新鲜H2制浆煤预热循环H2气体蒸馏油残渣浆态反应器闪蒸常压蒸馏减压蒸馏中质循环油轻循环油

一段液化425-455oC20MPa,CoMo未加氢的循环溶剂循环溶剂加氢石脑油SeparatorSeparatorSeparator煤

一段液化加氢的循环溶剂Pyrite,430-465oC17-19MPa煤直接液化工艺介绍－NEDOL循环H2气体石脑油燃料油常压蒸馏减压蒸馏浆态反应器残渣预热制浆新鲜H2催化剂加氢反应器循环溶剂液化石油气石脑油柴油SeparatorSeparatorSeparator

一段液化加氢的循环溶剂Redmud470oC30MPa煤直接液化工艺介绍－IGOR+煤制浆新鲜H2催化剂循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏加氢反应器浆态反应器预热Separator油残渣TolueneToluene循环溶剂分离溶剂萃取Separator两段液化未加氢循环溶剂UltrafineFe400-440oC,17MPa煤直接液化工艺介绍－HTI新鲜H2煤催化剂循环H2气体油常压蒸馏减压蒸馏加氢反应器浆态反应器预热制浆减压蒸馏加氢减压蒸馏新鲜H2循环H2气体煤催化剂制浆预热残渣油循环油常压蒸馏分离器分离器煤直接液化工艺介绍－神华浆态反应器浆态反应器铁催化剂445-455oC,18MPa两段液化加氢的循环溶剂新工艺煤直接液化工艺对比－油的氢含量HTI，LSE和IGOR+

工艺生产的油含H高煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡催化剂与反应器供氢溶剂190019201940196019802000Single-stage,HPTwo-stageSingle-stageSRC,EDS,H-Coal,IGOR+,NEDOL,BCL,Pryosal,LSECTSL,HTI,ShenhuaTechnicallevel温度：变化不大（425－455oC）单段→两段压力:70MPa17MPa催化剂:大颗粒纳米颗粒循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征

两段液化

-优化裂解和加氢的匹配（温度不同）

-提高转化率

超细催化剂

-减少催化剂用量

-加强对缩聚反应的抑制

-温和液化条件（压力）

循环油加氢

-提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制

-温和液化条件不同煤种的直接液化行为一般认为含H高、含挥发分高的煤的液化率较高惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化液化难度：年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤油收率数据烟煤次烟煤褐煤烟煤次烟煤褐煤煤直接液化催化剂开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70MPa也不行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。金属氧化物Beanshaw煤，450oC，9.7MPa初压，2h金属用量（%）转化率（%）无51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487…？？“催化剂”形态粒度溶剂煤中硫煤中无机组分…为什么都能催化二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物煤直接液化催化剂催化剂的作用?－催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？－催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？）－如何催化：供H（H的来源）？断键（C-C键）？二者都有？煤直接液化的特点对催化剂的要求－一次性、廉价－分离和转化中的环境问题铁催化剂、纳米、简易制备煤液化的目的是给煤加H（转化为油）→

直接加H2？关于煤加氢的认识从键能的角度看： H-S-H的键能小，容易给煤加H

循环油中的芳烃分子容易给煤加H

如：四氢萘、9,10－二氢蒽等煤粒被循环油包覆，H2的传质？H-H的键能高煤直接加氢困难＋4H→←四氢萘萘HHHHHHHH煤直接液化小实验研究工业过程（吨级） 连续反应，通过蒸馏分离产物小实验（克级） 间歇反应，通过溶剂萃取分离产物溶剂萃取－多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）四氢呋喃萃取不溶物－残渣可溶物－转化率甲苯萃取不溶物－前沥青烯可溶物不溶物－沥青烯可溶物－油己烷萃取问题：溶剂杂质、与液化产物的作用产物在蒸发中损失产物不稳定（数据随时间变化）煤直接液化的机理认识（有机部分）问题：气体收集与分离困难（由差减得到）前沥青烯、沥青烯的转化过程－自由基？煤大分子网络结构小分子惰性成分自由基碎片前沥青烯沥青烯油+气焦煤直接液化的“残渣”量 残渣约为进料的30％组成 煤中的矿物质、催化剂、未反应的煤、沥青烯

重油（30－50wt％）性质 细粒固体、高黏度、组成间的密度差小分离 过滤、减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等用途 气化制H2

黏度高产生进料问题 燃烧 黏度高产生进料问题低品质利用

材料 炼焦配煤的黏结剂 炭素材料 道路沥青改性剂高品质利用

重油 返回液化反应器→可被（液化催化剂）转化？ 加氢精制→可被（精制催化剂）转化？煤与劣质有机物共液化煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验 将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油品） 煤与渣油的反应温区接近，渣油可做溶剂、含可供H的芳烃煤与废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸、…不可做溶剂、反应温区不接近，难以供H废塑料、废橡胶自身是良好的液化原料、产物品质好神华:由FeSO4制备的纳米FeOOH活性高于FeS2and、用量少、油收率高TotalConversion,%100806040200XFSMYLYZCatalystoncoalResidue,400oC,30minResidue,425oC,30minResidue,450oC,30minTransformationofcatalystinliquefaction(EXAFS)Compatibilityofcatalystwithcoal(conversion)

中科院煤化所：FeSO4浸渍于煤上 在煤表面生成FeOOH、液化过程中转化为Fe1-XS

高分散FeOOH非常重要

国内煤液化Fe催化剂的研究煤直接液化的现状及未来发展热效率（～60％）新技术没有经过工业验证－大规模过程中的反应器问题（制备、底部的浆液循环泵）－预热器－高压三相流体的减压问题（阀门）数据不足（零散）难以进行令人满意的评价→经济性不明油品质量（市场准入、可加工性）混乱的认识与报道评价煤直接液化：定位液体燃料－其它燃料（太阳能、生物质、水能）选择：进口－自己生产－停止使用车辆

认识：能源转化、能源对比不能以吨位计 热效率：直接液化、间接液化均>50%

目前火电热效率：33-42%

问题：煤液化是浪费资源 因为：直接液化3.5吨煤1吨油 间接液化5吨煤1吨油煤液化不是浪费资源编出来的问题

认识：能源的可持续发展用不完 煤炭的作用：稳定地完成能源更替的衔接

问题：煤液化是用一种希缺资源替代另一种希缺资源木柴煤炭石油