AKTS模拟分析硝酸铵的热稳定性

AKTS模拟分析硝酸铵的热稳定性张巍青;徐二永;李翠清;李建刚;陈思凝;王如君【摘要】为了研究了硝酸铵(AN)的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)对AN进行扫描测试,获得了AN在不同升温速率下的热分解规律•运用热动力学分析软件AKTS计算得到AN的热力学和动力学参数，采用风险矩阵法评估了AN热分解的危险性•结果表明:AN起始分解温度为228~250°C,放热量为2340-2650J/g,分解反应活化能为100~175kJ/mol,模拟并计算了AN在绝热条件下反应体系达到最大反应速率所需要的时间为24h的温度TD24=137.2C•利用风险矩阵法评估了AN的危险等级为口级•针对此危险等级，提出了降低AN储存风险的措施.％InordertostudythethermalstabilityofAmmoniumNitrate(AN),thermaldecompositioncharacteristicsofANatdifferentheatingrateswerestudiedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC).ThermodynamicandkineticparameterswerecalculatedusingthermalanalysissoftwareAKTS.RiskofthermaldecompositionofANwasalsoevaluatedbyriskmatrixmethod.ResultsshowthattheinitialexothermictemperatureofANincreasesfrom228Cto250Cwiththeincreaseofheatingrate,andtheheatreleaseisreducedfrom2340J/gto2650J/g.ActivationenergyofANiscalculatedtobe100~175kJ/mol.TD24,temperaturewiththetimeof24htoreachmaximumactionrateofANunderadiabaticconditions,isC.RiskmatrixmethodwasusedtoevaluatetheclassificationriskofAN,andtheresultsshowthattheriskisGradeTwo.Forthisrisklevel,measureswereputforwardtoreducetherisk.期刊名称】《爆破器材》年(卷),期】2017(046)004【总页数】6页(P7-12)【关键词】硝酸铵(AN);热分解;活化能;危险性评估【作者】张巍青;徐二永;李翠清;李建刚;陈思凝;王如君【作者单位】北京石油化工学院化学工程学院北京,102617;北京石油化工学院化学工程学院北京,102617;北京石油化工学院化学工程学院北京,102617;北京石油化工学院化学工程学院北京,102617;中国安全生产科学研究院北京,100012;中国安全生产科学研究院北京,100012【正文语种】中文【中图分类】TQ560.72硝酸铵(AN)是一种在工农业生产中被广泛使用的化肥和化工原料。同时，AN也由于含氧量高、安定性好等优点而作为现代工业炸药的一种重要组成成分［1-3］。AN在受猛烈撞击或受热后具有爆炸性分解的特性，因此，导致了多起爆炸事故。1947年，在美国德克萨斯城港湾，装载AN的货船发生火灾，引发货船爆炸，导致570多人遇难，造成5000多万美元的损失［4］。2015年8月12日，天津市滨海新区天津港瑞海公司发生危险品仓库特别重大火灾爆炸事故，硝化棉等物质燃烧导致AN等危化品发生爆炸，造成165人遇难、8人失踪、798人受伤⑸。因此，对于AN热稳定性和安全性的研究很有必要，分析所得到的热力学和动力学等数据，将有助于在AN的生产、储存、运输过程中做好安全防护工作。近些年，国内学者针对AN的热分解过程已经做了大量的探究。杨丽等［6］分析了AN的分解机理及影响因素，并研究了测定AN热稳定性的方法；王光龙等［7］研究了AN热分解的机理和影响因素，并定量分析了使系统活化的物质和稳定剂的作用；陈网桦等［8］的研究表明，质量分数为90%的AN溶液具有类似于纯AN的热爆炸危险性，单独存在的硝酸以及氯离子对AN的分解均有一定程度的抑制作用，但在二者同时存在时将促进AN的分解；魏亚杰等［9］发现MgH2有助于工业AN的受热分解，Mg(BH4)2对AN的热分解无较大影响；陆明等［10啲研究表明了普通工业AN的活化能为82.57kJ/mol，膨化AN的热分解活化能为88.87kJ/mol，并探究了两者的热分解机理和动力学方程；沈立晋等［11］采用加速量热仪研究表明，化学纯AN活化能为98.228kJ/mol，农用AN的活化能为445.9kJ/mol，农用AN具有更好的安定性。综上所述，对AN热分解机理的分析较多，然而对其热危险特性的定量研究和风险评估还不够充分。通常情况下，对物质热危险性评估多采用分解热估算法［12］，但仅仅通过反应热来描述化学物质危险性是不完善的。本文中，采用DSC对硝酸铵不同升温速率下的热分解过程进行了研究，通过AKTS软件计算获得了活化能随着反应进程的变化规律，并对其在完全绝热条件和等温条件下的热危险性进行了模拟预测。在此基础上，采用风险矩阵法对物质危险性进行分级，实现了对失控反应发生的可能性和后果严重度的综合考虑，最终根据物质危险性等级提出降低风险的措施。试剂及仪器试剂：AN，北京化工厂生产，分析纯。仪器：德国SETARAM公司制造的差示扫描量热仪(DSC)，型号为SENSYSevo；该仪器是在卡尔维(Calvet)量热原理的基础上开发出来的，通过三维传感器(3D-sensor)技术，能够将样品的热性质更准确地测量出来。容积140pL的高压密闭不锈钢坩埚。测试温度范围为25~500工。试验方法称取(10.00±0.02)mgAN置于反应釜中，将其置于DSC中，并选择扫描速率分别为0.5、1.0、2.0工伽"和5.0°C/min,设定仪器升温程序，实时监测至反应程序结束。AKTS软件分析高级动力学及技术解决方法(advancedkineticsandtechnologysolutions，简称AKTS)由瑞典AKTS公司开发，是专门研究材料的动力学、热稳定性及过程安全的分析软件，通过对DSC、差热分析法(DTA)、热重分析(TGA)、C80等测试出来的数据进行分析，获得准确的热力学和动力学参数。风险矩阵法风险矩阵法指在进行风险评价时，将风险事件的后果严重程度和发生的可能性相对定性地分为若干级，通过加权构成新的矩阵，矩阵中的每个指数分别代表了一个风险等级，通过对应的风险等级对化工过程进行评估。风险图一般分为3个区域：可接受风险区、有条件可接受风险区、不可接受风险区。根据风险矩阵的评估结果提出降低风险的措施［13-14］。热稳定性分析利用DSC对AN受热分解过程进行分析。图1为不同升温速率下的热流曲线。由图1可以看出，反应在25~200C过程中出现了不同的吸热峰，在200~300°C之间出现了较强的放热峰。由DSC曲线可知，AN受热的分解过程较为复杂。王光龙等［7］研究认为，AN在110C会发生分解反应生成氨气和硝酸，这个过程在150~200C更加明显；王小红等［4］认为，在低于150C时，AN便会发生分解反应；两位学者均表明此反应是吸热过程。这与图1中反应在200C之前出现的不同吸热峰是相吻合的。DSC曲线在200~300C间出现了一个较强的放热峰，分析不同升温速率下AN放热峰的情况，得到相关数据，见表1。由表1可知，AN的起始分解温度TO对应的温度范围在228~250工之间，放热量持续在2340-2650J/g之间。因为扫描升温速率越小，仪器灵敏度越高，且对微小热流的感应越敏感［15］。AN在升温速率增加的过程中显示为初始分解温度T0和峰值对应的温度Tmax都升高、但单位质量放热量H减小的现象。热危险性分析2.2.1动力学分析利用AKTS软件对DSC数据进行分析，得到温度与反应进程的关系曲线，如图2所示。从图2可知，4组数据具有良好的平行性，相关系数为-0.99607，能够较为真实地模拟反应进程。曲线的变化趋势具有一致性，表明AN受热的分解机理具有较好的规律性，不受升温速率的影响。热分析过程中的动力学分析方法很多，Friedman法应用较为广泛。因为在转化率—致的情况下，反应速率只与温度有关，所以利用Friedman法可以得到不同反应阶段的活化能，而不受反应机理的影响，也被叫做无模式函数法。Friedman法中反应动力学方程可表示为：式中：a为转化率；t为时间，s;A为指前因子，(mol/L)1-n/s;Ea是表观活化能,J/mol;T为反应温度，K;R是普适气体常数，J/(K・mol);f(a)为反应机理函数。两边取对数，可得其微分形式：此时，Ea不再是常数，而是转化率a的函数。采用Friedman等转化率方法对AN的分解动力学进行研究，对不同升温速率的DSC曲线进行变换，得到4组升温速率下分解过程中ln(da/dt)与1000/T的变化曲线，如图3所示。图3中，将4组升温速率时相同转化率下的点连接到一起，便得到了一系列的直线，直线所对应的斜率即是在这一转化率处的-Ea/R。根据斜率值可以计算出已知转化率下的反应活化能，由此便可以得到Ea与转化率的关系，绘制出二者的关系曲线，如图4所示。从图4可知，在AN受热分解的过程中，反应所需的活化能在100~175kJ/mol之间呈现一定规律的变化。当0vav0.2时，活化能随分解反应的进行不断增加，反应发生的困难度逐渐增加；当0.2vav0.8时，反应所需的活化能变化较为缓慢，维持在155~175kJ/mol之间浮动；当a>0.8时，反应所需的活化能又逐渐降低至反应结束，表明在反应进入后期，反应发生的困难度逐渐减小。热危险性预测通常用绝热条件下反应体系达到最大反应速率所需要的时间(TMRad)tad来评估样品在不同温度下发生反应失控的可能性，它表示在绝热条件下达到最大反应速率所经历的时间。在AN的生产储存过程中，发生冷却失效时，整个反应釜将处在一个近似绝热的状态。为了研究AN在完全绝热条件下的热分解情况，用AKTS软件分别模拟并计算了tad为1、&24h和50h所对应的温度，见表2。以AN的tad=24h为例，对AN初始温度为120工完全绝热条件进行预测，体系达到热失控时的温度-时间曲线如图5所示。通过AKTS软件预测，由图5可知，tad=24h所对应的温度为137.2°C,即TD24=137.2C。此时，硝酸铵分解反应达到最大值，在此情况下，AN的绝热升温4Tad为1423.3C。通常，AN是在常温下储存和使用。假定最恶劣的储存环境为55C,模拟并预测了AN恒温条件下一年内的分解情况，分别研究了30~55C时AN的分解进程(图6)。由图6可知，AN在恒温条件下，随着温度的升高，反应进程逐渐加快。在恒温条件55C下，12个月后反应进程为2.2x10-4。在30C恒温情况下，12个月后反应进程为1.8x10-5。反应进行程度都比较小，表明AN在室温条件下储存，由于分解放热发生失控反应的可能性较小。假设最恶劣的储存环境温度为55工，在完全绝热条件下对AN进行预测。由图7可知，在6.2a后AN的反应速率达到最大值。通常情况下，AN的储存时间较短，均不超过1a,因此,AN在室温条件下储存时，稳定性较好，分解放热导致失控反应的可能性也较小。依据Zurich危险性分析法［16］，反应失控的可能性分级标准见表3。反应失控的严重度见表4。通常情况AN在低于55°C的常温环境中储存使用。而55°C储存时tad=6.2a>24h。根据表3对失控反应发生的可能性进行分级，该物质的危险等级为1级，是很少发生的事件。尽管发生的可能性小，但由于分解反应的ATad=1423.3C>400C,根据表4对失控反应发生严重度进行分级，该物质危险等级为4级。失控反应是灾难性的，如果发生将导致严重的后果，造成的损失较大。热危险性评估通过AKTS软件计算可得ATad=1423.3C,而tad二6.2a>24h。利用风险矩阵法对AN危险性进行评级。表5中，皿级风险为不可接受风险，口级为有条件可接受风险，1级为可接受风险。根据表5可知，AN的物质危险性为口级，属于有条件可接受风险，可以通过工艺优化或加强管理控制来降低风险等级。因此，在生产AN的过程中，工艺参数需要实时进行监测，并配置相关自动控制系统，以便能够及时对主要参数进行监控并自动调节，保证工艺流程的正常运行。在储存过程中，避免混入其他的物质，如氧化物、无机盐等，这些物质的混入可能会导致加速物质的分解。DSC结果表明，AN的放热峰出现在200~300C间，单位质量放热量持续在2340~2650J/g之间，分解放热量大，具有较高的潜在燃爆危险性。AN的分解过程中活化能在100~175kJ/mol之间变化。当0vav0.2时，活化能逐渐增加；当0.2vav0.8时，活化能较为稳定；当a>0.8时，活化能逐渐减小。AKTS软件分析得到，AN的TD24二137.2°C,ATad二1423.3°C。由于AN分解反应的ATad>400C,危险性非常高，失控反应一旦发生将导致严重后果，在生产、储存、运输的过程中要严格控制条件。选取55C作为常温最恶劣的环境，对其进行恒温和完全绝热两种情况预测。在恒温条件下，AN在12个月后反应进程为2.2x10-4，反应进行的程度较小；在绝热条件下，tad二6.2a,远远大于24h;两种情况都表明AN在常温储存过程中有较好的稳定性。利用风险矩阵法对AN的物质危险性进行评估，风险等级为口级，属于有条件可接受风险。1、 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本刊文章版权所有，未经书面许可，不得以任何形式转载。【相关文献】OXLEYJC，SMITHJL，ROGERSE，etal.Ammoniumnitrate：thermalstabilityandexplosivitymodifiers[J].ThermochemicaActa，2002，384(1/2)：23-45.朱兆华，郭振龙•关于硝酸铵爆炸事前评价的探讨[J].中国安全科学学报，2000,10(2):70-74.ZHUZH，GUOZL.Discussiononthepriorevaluationoftheexplosionofammoniumnitrate[J].ChinaSafetyScienceJournal，2000，10(2):70-74.贾凯，刘祖亮•粒状硝酸铵改性及其性能测试[J].爆破器材，2014,43⑴：24-28.JIAK,LIUZL.Modificationofgranularammoniumnitrateanditsperformancetest[J].ExplosiveMaterials，2014，43(1)：24-28.王小红，郭子如•硝酸铵的热分解和热稳定性研究现状[J].煤矿爆破，2004⑴：27-30.WANGXH，GUOZR.ResearchingcasesofthethermaldecompositionandthermalstabilizationofAN[J].CoalMineBlasting，2004(1)：27-30.周方越，马云•天津爆炸事故的分析、处理及启示J].经贸实践，2016(1):329.⑹杨丽，袁治雷，吕智星，等硝酸铵的热稳定性研究J]•山西化工，2011，31(2):59-61.YANGL,YUANZL,LUZX,etal.Studyonthermalstabilityofammoniumnitrate[J].ShanxiChemicalIndustry，2011，31(2):59-61.王光龙，许秀成硝酸铵热稳定性的研究[J].郑州大学学报(工学版),2003,24⑴：47-50.WANGGL，XUXC.Studyonthermalstabilityofammoniumnitrate[J].JournalofZhengzhouUniversity(EngineeringScience)，2003，24(1):47-50.陈网桦，陈利平，吴燕，等•硝酸及氯离子对高温硝酸铵水溶液热危险性的影响研究[J].中国安全科学学报，2007，17(5):101-105.CHENWH，CHENLP，WUY，etal.Influenceofnitrateacidandchlorineiononthedecompositionofammoniumnitrateinaqueoussolutionwithhightemperature[J].ChinaSafetyScienceJournal，2007，17(5):101-105.魏亚杰，陈利平，姚淼，等.MgH2和Mg(BH4)2对硝酸铵热分解过程的影响[J].火炸药学报，2015，38(1):59-63.WEIYJ，CHENLP，YAOM，etal.EffectofMgH2andMg(BH4)2onthermaldecompositionprocessofammoniumnitrate[J].ChineseJournalofExplosives＆Propellants，2015，38(1):59-63.陆明，刘惠英•膨化硝酸铵的热分解动力学研究J].火炸药学报，2000⑴：62-64.LUM,LIUHY.Studyonthethermaldecompositionkineticsofexpandeda