山西省农产品质检中心讲义之重金属检测

农产品检测技术及技巧重金属元素检测技术山西省农产品质量安全检验监测中心分析样品的预处理是影响分析准确度、精密度及分析速度的关键步骤和主要因素。在分析化学领域中，对大多数样品都需要进行预处理将样品转化成可以测定的形态以及将被测组分与干扰组分分离，由于实际分析的对象往往比较复杂，在测定中最大的误差往往来源于预处理过程。要保证样品分析的快速和准确,就必须有能与分析样品相适应的预处理方法。国际上先进的分析实验室都极为重视样品的前处理工作，据统计采样和样品前处理的投入工作量约占全部分析和数据处理投入工作量的67%。元素分析前处理方法概述元素分析样品预处理的概念：

消解除去试样中有机成分或从试样中浸提出待测成分。样品预处理的目的：

使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术样品预处理的原则：

防止待测组分的损失避免引入干扰样品预处理的依据：

物质性质

干扰情况（是否需要分离等）

测定方法（是否需要富集等）

湿消解法(湿灰化法)利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解，以分解有机物。是目前元素分析中最常见也是应用最广的前处理方法。

干消解法(干灰化法)在供给能量的前提下直接利用氧以氧化分解样品中有机物的方法，也包括在高温下（<100～300℃）利用空气中氧的高温炉干灰化法。

微波消解法溶样时，用具有较强的穿透能力的微波渗入到加热物体的内部，使加热物内部分子间产生剧烈振动和碰撞，样品表面层和内部在不断搅动下破裂、溶解，不断产生新鲜的表面与酸反应，促使样品迅速溶解的方法。元素分析中常见的预处理方法优点对于各种基体样品的适应能力强便于处理大批量样品消解全程可见，反应温度较低，设备价格便宜，易普及灵活多变——称样量缺点消解速度一般（常压下）要用到高氯酸、硝酸、硫酸、王水等强酸敞开式消解，易挥发元素汞、砷、锗等元素会损失试剂消耗较大湿消解法的优缺点干消解法的优缺点优点称样量大

样品前处理较简单可以适用于多种基体样品缺点易挥发性元素容易损失灰化时间较长部分元素会在石英器皿中残留微波消解法的优缺点优点加热快、升温高，消解能力强，大大缩短了溶样时间。消耗酸溶剂少，空白值低。避免了挥发损失和样品的沾污，提高了分析的准确度和精密度，回收率实验获得令人满意的结果。降低了劳动强度，改善了工作环境，降低了分析成本。缺点造价、备件及维护费用较昂贵样品的称样量、仪器的耐压能力（安全性）与通量呈反比测定样品之前需要对样品进行分类（各类样品的微波程序差异很大）高油脂类、有机类样品的安全性样品消解过程中不能监视样品消解状态及程度（消解不完全）最常用的消化溶剂

硝酸HNO3盐酸HCl氢氟酸HF硫酸H2SO4高氯酸HClO4过氧化氢H2O2原子吸收光谱法原子吸收光谱法亦称原子吸收分光光度法,是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法，石墨炉原子吸收光谱法、质谱法和中子活化法被公认为测定超痕量元素的三种主要方法。原子吸收光光谱法选择性强：：主线系，谱谱线窄（0.00Xnm)。。一般情况况下共存元元素不干扰扰测定。灵敏度高：：火焰法ppm级；石石墨炉ppb级；氢氢化物ppb级。分析范围广广：可测70多多种元素（（火焰法30多种；；石墨炉70多种；；氢化物9种）；可可测主量、、低含量、、微量、痕痕量。精密度好：：火焰法小于于1%；石石墨炉小于于5%。局限性：难熔元素、、非金属元元素测定困困难、不能能同时多元元素的同时时测定。原子吸收分分光光度计计结构组成成原子吸收一一般由四部分组成成：光源:空心阴极灯灯原子化器:火焰、石墨墨炉、氢化物发生生器单色器:光栅、聚光镜、狭狭缝等检测器:光电倍增管管干扰及消除除1、光谱干干扰2、物理干干扰3、化学干干扰4、背景干干扰及校正正方法1、光谱干干扰待测元素的的共振线与与干扰物质质谱线分离离不完全，，这类干扰扰主要来自自光源和原原子化装置置。包括：：临近吸收收线、非吸吸收线和吸吸收线重叠叠干扰。消除方法：：减小狭缝缝、改选吸吸收线、利利用塞曼或或自吸效应应扣背景、、预分离干干扰元素。。如：Ni的灵敏敏线232.0nm，，次灵敏敏线231.6nm和和231.1nm若若不减小小狭缝宽宽度灵敏敏度就会会降低原子吸收收是锐线线光谱，，光谱干干扰很少少，一般般不予考考虑。2、物理理干扰试样在转转移、蒸蒸发过程程中物理理因素变变化引起起的干扰扰效应。。包括：试试样溶液液的粘度度、毛细细管的内内径与长长度、测测量液面面的相对对高度、、空气流流量的波波动、燃燃烧器风风口的堵堵塞以及及有机溶溶剂效应应等。消除方方法：：配制与与基体体类似似的标标准溶溶液；；采用标标准加加入法法;若试样样溶液液的浓浓度高高，可可采用用稀释释法。。3、化化学干干扰待测元元素与与其它它组分分之间间的化化学作作用所所引起起的干干扰效效应,主要要影响响到待待测元元素的的原子子化效效率，，是主主要干干扰源源。a.化化学学干扰扰的类类型（1））待测测元素素与其其共存存物质质作用用生成成难挥挥发的的化合合物，，致使使参与与吸收收的基基态原原子减减少。。例：钴钴、硅硅、硼硼、钛钛、铍铍在火火焰中中易生生成难难熔化化合物物硫酸盐盐、硅硅酸盐盐与铝铝生成成难挥挥发物物。（2））待测测离子子发生生电离离反应应，生生成离离子，，不产产生吸吸收，，总吸吸收强强度减减弱，，电离离电位位≤6eV的元元素易易发生生电离离，火火焰温温度越越高，，干扰扰越严严重，，（如如碱金金属和和碱土土金属属）。。3、化化学干干扰b.化化学学干扰扰的抑抑制通过在在标准准溶液液和试试液中中加入入某种种光谱谱化学学缓冲冲剂来来抑制制或减减少化化学干干扰：：（1））释放放剂——与干干扰元元素生生成更更稳定定化合合物使使待测测元素素释放放出来来。（2））保护护剂——与待待测元元素形形成稳稳定的的络合合物，，防止止干扰扰物质质与其其作用用。（3））饱和和剂——加入入足够够的干干扰元元素，，使干干扰趋趋于稳稳定。。（4））电离离缓冲冲剂——加入入大量量易电电离的的一种种缓冲冲剂以以抑制制待测测元素素的电电离。。4、背背景干干扰及及校正正方法法背景干干扰主主要是是指原原子化化过程程中所所产生生的光光谱干干扰，，主要要有分分子吸吸收干干扰和和散射射干扰扰，干干扰严严重时时，不不能进进行测测定。。a.分分子子吸收收与光光散射射分子吸吸收：：原子子化过过程中中，存存在或或生成成的分分子对对特征征辐射射产生生的吸吸收。。分子子光谱谱是带带状光光谱，，势必必在一一定波波长范范围内内产生生干扰扰。光散射射：原原子化化过程程中，，存在在或生生成的的微粒粒使光光产生生的散散射现现象。。4、背背景干干扰及及校正正方法法b.氘氘灯灯连续续光谱谱背景景校正正优点:仪器结结构简简单成成本低低；灵灵敏度度损失失小；；可可扣除除由于于光散散射和和盐类类产生生的宽宽带分分子背背景吸吸收；；有较较宽的的线性性动态态范围围。缺点:不能扣扣除结结构背背景和和光谱谱重叠叠干扰扰；只只能在在紫外外区（（小于于320nm））使用用；扣扣背景景时必必须调调整好好光路路（二二光斑斑重合合；能能量都都达到到100%）；；只能能扣除除小于于1Abs的背背景。。4、背背景干干扰及及校正正方法法c.塞塞曼曼扣背背景:优点:可在全全波长长范围围内进进行校校正；；可校校正结结构背背景也也可校校正连连续背背景；；扣背背景效效果好好；不不用调调整光光路；；可校校正2Abs以以下的的背景景。缺点:使用偏偏振器器能量量有损损失；；灵敏敏度、、线性性动态态范围围有损损失；；仪器器价格格昂贵贵。4、背景景干扰及及校正方方法d.自自吸收扣扣背景:优点：可可全波段段校正背背景，不不存在光光路平衡衡的问题题；可扣扣2Abs的背背景，可可校正结结构背景景；装置置简单。。缺点：灵灵敏度、、精密度度和线性性范围有有损失；；脉冲大大电流降降低空心心阴极灯灯的使用用寿命；；高熔点点元素很很难产生生自吸，，所以效效果差。。由于多数数元素的的测定波波长在紫紫外区，，所以目目前用得得最多的的还是氘氘灯法使用与维维护每次分析析结束及及关机当当做好以以下工作作：放干净空空压机贮贮气灌内内的冷凝凝水、检检查燃气气是否关关好；用用水彻底底冲洗排排废系统统；如果用了了有机溶溶剂，则则要倒干干净废液液罐中的的废液，，并用自自来水冲冲洗废液液罐；高含量样样品做完完，应取取下燃烧烧头放在在自来水水下冲洗洗干净并并用滤纸纸仔细把把缝口积积碳檫除除然后摔摔掉水滴滴晾干以以备下次次再用。。同时继继续用纯纯水喷雾雾几分钟钟以清洗洗雾化器器。使用与维维护清除灯窗窗和样品品盘上的的液滴或或溅上的的样液水水渍，并并用棉球球擦干净净，将测测试过的的样品瓶瓶等清理理好，拿拿出仪器器室，擦擦净实验验台；关闭通风风设施，，检查所所有电源源插座是是否已切切断，水水源、气气源是否否关好；；使用石墨墨炉系统统时，要要注意检检查自动动进样针针的位置置是否准准确，原原子化温温度一般般不超过过2650℃℃及尽尽可能驱驱尽试液液中的强强酸和强强氧化剂剂，确保保石墨管管的寿命命。使用与维维护每月维护护项目:检查撞击击球是否否有缺损损和位置置是否正正常，必必要时进进行调整整；检查毛细细管是否否有阻塞塞，若有有应按说说明书的的要求疏疏通，注注意疏通通时只能能用软细细金属丝丝；检查燃烧烧器混合合室内是是否有沉沉积物，，若有要要用清洗洗液或超超声波清清洗；检查贮气气罐有无无变化，，有变化化时检查查泄漏，，检查阀阀门控制制；每次次钢瓶换换气后或或重新联联结气路路，都应应按要求求检漏；；整个仪器器室的卫卫生除尘尘。使用与维维护更换石墨墨管时的的维护:石墨炉的的清洁：：当新放放入一只只石墨管管时，特特别是管管子结构构损坏后后更换新新管，应应当用清清洁器或或清洁液液(20ml氨氨水+20ml丙丙酮+100ml去离离子水)清洗洗石墨锥锥的内表表面和石石墨炉炉炉腔，除除去碳化化物的沉沉积；石墨管的的热处理理：新的的石墨管管安放好好后，应应进行热热处理，，即空烧烧，重复复3-4次次；石墨锥的的维护：：更换新新的石墨墨锥时，，要保证证新的锥锥体正确确装入。。原子荧光光光谱法法灵敏度高高，检出出限低线性范围围宽，大大于3个个量级接收多条条荧光谱谱线，基基体干扰扰少非色散系系统、光光程短、、能量损损失少原子化效效率高，，理论上上可达到到100%结构简单单，故障障率低，，运行成成本低可做价态态分析AFS主主攻测定定元素：：As(193.7/197.2nm)Hg(189.4/253.7nm)Se(196.1/204.0nm)SbPbGeSnBiTeCdZn原子荧光光仪检测测流程待测元素素在硼氢氢化钾-酸体系系下发生生反应形形成氢化化物在气液分分离器中中完成氢氢化物和和废液的的分离经载气推推动，氢氢化物传传送至原原子化器器形成氩氩氢火焰焰，形成成原子蒸蒸气在激发光光源的激激发下使使基态原原子跃迁迁到激发发态，发发出原子子荧光原子荧光光被光电电倍增管管接收，，将光信信号转化化成电信信号，经经过仪器器及软件件处理，，得出最最终结果果食品中主主要元素素的检测测分析As2g样品品+15ml消消解酸(硝酸:高氯酸酸=4:1)→→放置置过夜→→电热板板加热保保持微沸沸状态→→待棕烟烟消失后后开盖赶赶酸→待待消解杯杯冒白烟烟时+2ml硫硫酸→继继续赶酸酸至只剩剩硫酸→→冷却后后+2.5ml10%硫硫脲+抗抗坏血酸酸溶液→→加水定定容至25ml.载流：10%硫硫酸还原剂：：吉天8系列：：2%KBH4+0.5%KOH吉天9系系列：1%KBH4+0.5%KOHPS:1.整个消消解过程程尽量保保持微沸沸状态，，反应不不宜过于于剧烈。。2.加入入硫酸使使样品中中的有机机砷转化化为无机机砷。3.在最最后赶酸酸至只剩剩硫酸时时，也可可补加5ml左左右水，，再赶一次，彻彻底赶干干高氯酸酸。食品中主主要元素素的检测测分析Se2g样品品+15ml消消解酸(硝酸:高氯酸酸=4:1)→→放置置过夜→→电热板板加热保保持微沸沸状态→→待棕烟烟消失后后开盖赶赶酸→当当消解酸酸还剩2ml左左右时加加入5ml盐酸酸→加热热30分分钟左右右→冷却却后定容容至50ml.载流：10%盐盐酸还原剂：：吉天8系列：：2%KBH4+0.2%KOH吉天9系系列：1%KBH4+0.2%KOHPS：加加入5ml盐酸酸后可关关闭电热热板用余余温来加加热30min.食品中主主要元素素的检测测分析Sb2g样品品+15ml消消解酸(硝酸:高氯酸酸=4:1)→→放置置过夜→→电热板板加热保保持微沸沸状态→→待棕烟烟消失后后开盖赶赶酸→赶赶至消解解酸还剩剩2ml左右→→冷却→→+2.5ml10%硫硫脲+抗抗坏血酸酸溶液→→+1.25ml盐酸酸，用水水定容至至25ml.载流：5%盐酸酸还原剂：：吉天8系列：：2%KBH4+0.5%KOH吉天9系系列：1%KBH4+0.5%KOH食品中主主要元素素的检测测分析Hg0.5g样品+5ml硝酸+1ml过氧化化氢→静静置30分钟→→补加2ml硝硝酸→上上密闭微微波系统统消解→→消解完完成冷却却1小时时→开盖使使大部分分棕色气气体挥发发→加入入10%氨磺酸酸0.75ml，并用5%盐酸冲冲洗到25ml比色管管（不定定容）→→沸水浴浴1.5小时→冷冷却后用用5%盐盐酸定容容至25ml.载流：5%盐盐酸还原剂：吉天8系列：：0.05%KBH4+0.5%KOH吉天9系系列：0.01%KBH4+0.5%KOHPS:1.由由于汞汞的挥发发性，尽尽量使用用密闭微微波系统统来消解解样品。。2.加加入过氧氧化氢和和氨基磺磺酸可消消除亚硝硝酸根对对测定的的影响。。3.沸沸水浴1.5小小时起到到赶酸作作用。4.注注意器皿皿和试剂剂的洁净净度，避避免消解解过程中中的交叉叉污染。。食品中主主要元素素的检测测分析Pb2g样品品+15ml消消解酸(硝酸:高氯酸酸=4:1)→→放置置过夜→→电热板加加热保持持微沸状状态→待待棕烟消消失后开开盖赶酸酸→多次加水水以赶净净消解酸酸→用载载流洗至至25ml比色色管中并并定容。载流：：2%盐酸还原剂：：吉天8系列：：2%KBH4+0.5%NaOH+1%铁氰化化钾吉天9系系列：1%KBH4+1.0%NaOH+1%铁铁氰化钾钾PS：必必须完完全赶干干消解酸酸，保证证最终进进样时的的酸度。。土壤中主主要元素素的检测测分析As0.2g样品+5ml1:1浓度度王水→→100℃水浴浴1.5小时→→取出冷却却→+2.5ml10%硫脲脲+抗坏坏血酸溶溶液→定容至25ml.载流：5%盐酸酸还原剂：：吉天8系列：：2%KBH4+0.5%KOH吉天9系列列：1%KBH4+0.5%KOHPS：水水浴过程中中，每隔20分钟摇摇一次样品品，保证样样品充分接触王王水。土壤中主要要元素的检检测分析Se0.2g样样品+5ml1:1浓度度王水→100℃水水浴1.5小时→补加2.5ml盐盐酸再加热热15分钟钟→取出冷冷却→定容至25ml.载流：10%盐酸还原剂：吉吉天8系列：2%KBH4+0.5%KOH吉天9系列列：1%KBH4+0.5%KOH土壤中主要要元素的检检测分析Hg0.2g样样品+5ml1:1浓度王王水→100℃水浴浴1.5小时时→取出冷冷却→定容容至25ml.载流：5%盐酸还原剂：吉吉天8系列列：2%KBH4+0.5%KOH吉天9系列列：1%KBH4+0.5%KOH土壤中主要要元素的检检测分析Sb0.2g样样品+5ml1:1浓度王水水→100℃水浴1.5小时时→取出冷却却→+2.5ml10%硫脲+抗坏血酸酸溶液→定容至25ml载流：5%盐酸还原剂：吉吉天8系系列：2%KBH4+0.5%KOH吉天9系列列：1%KBH4+0.5%KOH土壤中主要要元素的检检测分析Pb0.2g样样品+15ml消解解酸(HNO3:HCLO4=4:1)→电热板消解解→赶干后后再补加5ml左右右水再赶次次赶干→用载载流洗至25ml比比色管中并并定容。载流：2%硝酸+2%铁氰化化钾还原剂:吉吉天天8系列：：2%KBH4+2%NaOH吉天9系列列：1%KBH4+2%NaOHPS：必须须完全赶干干消解酸，，保证最终终进样时的的酸度。仪器使用注注意事项仪器的外部部使用条件件：实验室室温度在15度至30度之间间，湿度小小于75%。应配备备精密稳压压电源且电电源应有良良好接地。。仪器台后后部距墙面面应50厘厘米距离，，便于仪器器的安装与与维护。对气体、器器皿和试剂剂的要求：氩气纯度度大于99.99%，配备标标准氧气减减压表。玻玻璃器皿应应清洗干净净用酸浸泡泡且为原子子荧光专用用。试剂的的纯度应符符合要求，，储备液应应定期更换换，使用液液和还原剂剂应现用现现配。更换元素灯灯时一定要要关闭主机机电源。仪器使用注注意事项注意开机的的顺序为计计算机、仪仪器主机、、顺序注射射或双泵。。仪器使用前前应检查二二级气液分分离器（水水封）中是是否有水。。测量前仪器器应运行预预热一小时时。测量过程中中不能进行行其它软件件操作。注意反应过过程中气液液分离器中中不能有积积液。样品必须澄澄清不能有有杂质，不不能进浓度度过高的标标准和样品品（As<100ppb、Hg<10ppb））。仪器的日常常维护进样系统各各种管路的的作用与更更换。蠕动泵压块块压力的调调节方法，，泵管定期期滴加硅油油；不测量量时应打开开压块，不不能长时间间挤压泵管管。拆装注射器器及清洗的的方法，定定期检查注注射器连接接是否松动动并拧紧（（仅限吉天天9系列仪仪器）。测量结束束后一定定用纯水水清洗进进样系统统。注意运行行清洗程程序时只只能进纯纯水，绝绝对不能能进其它它试剂（（仅限吉吉天9系系列仪器器）。试验结束束后一定定将仪器器及台面面清理干干净，避避免腐蚀蚀仪器。。定期开机机运行仪仪器（每每周一次次）。简单故障障的排除除通讯失败败的处理理方法：：1.按按照规定定的开机机顺序开开机重试试。2.检检查串口口电缆是是否连接接好，重重装操作作系统或或仪器操作作软件。。测量过程程中死机机地处理理方法：：1.软软件干扰扰，卸载载或关闭闭可能产产生干扰扰的软件件。2.元元素灯干干扰，更更换元素素灯或不不插灯测测试。简单故障障的排除除无信号的的处理方方法：1.元元素灯是是否亮，，采样时时点灯过过程是否否正常。。2.灯灯能量反反射是否否正常，，以此判判断仪器器电路问问题还是是进样系系统问题题。3.观观察反应应时原子子化器炉炉口是否否有火焰焰形成（（炉芯突突出可以以造成无无火焰））。4.检检查样品品或还原原剂是否否被吸进进反应块块，反应应是否正正常（有有大量气气泡产生生）。5.排排废泵管管是否漏漏气，压压块松紧紧是否合合适。6.试试剂是否否失效、、浓度是是否准确确，可按按标准方方法重新新配制。。简单故障障的排除除信号不稳稳的处理理方法：：1.仪仪器预热热的时间间不够。。2.进进样系统统毛细管管是否有有堵塞。。3.泵泵管是否否被压扁扁或变形形。4.气气流量是是否准确确，选择择设置是是否合适适。测量时显显示“无无载气””的处理理方法：：将气路装装置上的的气保开开关顶丝丝拧松即即可。简单故障障的排除除一级气液液分离器器有积液液的处理理方法：：1.反反应是否否过于剧剧烈、产产生大量量泡沫，，从样品品前处理理方面找找问题。。2.排排废泵管管是否通通畅，压压块的松松紧是否否合适。。二级气液液分离器器（水封封）冒水水的处理理方法：：1.检检查二级级气液分分离器（（水封））出口至至原子化化器间的的管路、、接头等等是否有有堵塞。。2.检检查二级级气液分分离器（（水封））的排废废泵管是是否装反反或堵塞塞，造成成废液回回流。谢谢大家家！9、静夜四无邻邻，荒居旧业业贫。。1月-231月-23Saturday,January7,202310、雨中黄叶叶树，灯下下白头人。。。13:12:0513:12:0513:121/7/20231:12:05PM11、以我独独沈久，，愧君相相见频。。。1月-2313:12:0513:12Jan-2307-Jan-2312、故人江江海别，，几度隔隔山川。。。13:12:0513:12:0513:12Saturday,January7,202313、乍见翻疑疑梦，相悲悲各问年。。。1月-231月-2313:12:0513:12:05January7,202314、他乡生白发发，旧国见青青山。。07一月20231:12:05下午13:12:051月-2315、比不了得得就不比，，得不到的的就不要。。。。一月231:12下下午1月-2313:12January7,202316、行动动出成成果，，工作作出财财富。。。2023/1/713:12:0513:12:0507January202317、做前前，能能够环环视四四周；；做时时，你你只能能或者者最好好沿着着以脚脚为起起点的的射线线向前前。。。1:12:05下下午1:12下下午午13:12:051月-239、没有失败，，只有暂时停停止成功！。。1月-231月-23Saturday,January7,202310、很多事情努努力了未必有有结果，但是是不努力却什什么改变也没没有。。13:12:0513:12:0513:121/7/20231:12:05PM11、成功功就是是日复复一日日那一一点点点小小小努力力的积积累。。。1月-