合成纤维第八章腈纶

合成纤维第八章腈纶1第一页，共七十一页，2022年，8月28日2第一节腈纶的概述腈纶纤维（聚丙烯腈纤维）是以丙烯腈为主要单体（含量大于85%）与少量其他单体共聚而得的高聚物。合成羊毛“奥纶”、“开司米纶”第二页，共七十一页，2022年，8月28日3第三页，共七十一页，2022年，8月28日4早在1929年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶剂，未能制成纤维。1942年，德国人H.莱因与美国人G.H.莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂，并成功地得到了聚丙烯腈纤维。1950年，美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年，联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维，改进了纤维性能，提高了实用性，促进了聚丙烯腈纤维的发展。

发展历史第四页，共七十一页，2022年，8月28日5腈纶工业从2O世纪5O年代在美国、德国和日本实现了工业化生产，6O年代和7O年代世界腈纶工业快速发展，到8O年代由于服用纤维转向棉和天然纤维，而且原料价格上涨，成本增加，导致腈纶增长减缓。

第五页，共七十一页，2022年，8月28日6占比指中国腈纶产量占世界腈纶总产量比例第六页，共七十一页，2022年，8月28日7企业名称溶剂产量工艺路线上海石化股份公司NaSCNNaSCNDMF22.35一步法湿法纺丝工艺二步法湿法纺丝工艺干法纺丝工艺吉林化纤集团公司DMAc7.86湿法纺丝工艺安庆石化分公司NaSCN7.58二步法湿法纺丝工艺大庆石化分公司NaSCN6.60二步法湿法纺丝工艺齐鲁石化分公司DMF5.88干法纺丝工艺抚顺石化公司DMF5.55干法纺丝工艺秦皇岛腈纶厂DMF4.56干法纺丝工艺兰州化工厂NaSCN2.11一步法湿法纺丝工艺淮安天意1.24其他2.47合计66.20国内主要腈纶生产企业第七页，共七十一页，2022年，8月28日8

丙烯腈：分子中含有碳-碳双键和腈基，化学性质很活泼。用量90～94%

第二单体：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量5%～10%。

第三单体：带有酸性基团的乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸钠盐等；或是带有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5－乙烯基吡啶等。用量很少，一般低于5%。主要原料第八页，共七十一页，2022年，8月28日9

这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维，分子堆砌紧密，横向高度有序，缺乏柔性，发脆，染料分子很难进入，染色非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺陷，人们采用加入第二单体的方法，破坏大分子链的规整性，降低大分子间的敛集密度，使纤维柔顺，改善纤维的弹性和手感；

加入第三单体，引入一定数量的亲染料基团，提高染色能力。为什么要引入第二、第三单体？第九页，共七十一页，2022年，8月28日10国内腈纶基本都是三元共聚，主要有两类：丙烯腈丙烯酸甲酯（甲基）丙烯磺酸钠丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸第一类第二类第十页，共七十一页，2022年，8月28日112.1PAN的合成聚合机理自由基共聚合反应

有机化过氧化物、无机过氧化物和偶氮类化合物溶液聚合法（一步法）、水相沉淀聚合法（二步法）引发剂工业聚合方法第二节腈纶的生产第十一页，共七十一页，2022年，8月28日12

一步法：用油溶性引发剂，反应热容易控制，产品均一，可以连续聚合、连续纺丝；要有溶剂回收工序。

二步法：用水为介质，采用水溶性引发剂，聚合产物不溶解于水相而沉淀出来，其优点在于，反应温度低，产品色泽洁白；可以得到相对分子质量分布窄的产品；聚合速度快，转化率高，无溶剂回收工序等；但在纺丝前，要进行聚合物的溶解工序。2.1PAN的合成第十二页，共七十一页，2022年，8月28日13

投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体，以硫氰酸钠的水溶液为溶剂，单体按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配比投料，配方如下：

单体（三元） 17%

浅色剂（二氧化硫脲） 0.75%

偶氮二异丁腈 0.75%

溶剂（NaSCN水溶液80-80.5%浓度51%～52%）调节剂（异丙醇）1%～3%（1）溶液聚合第十三页，共七十一页，2022年，8月28日14生产工艺123467891012511121314151515AIBNTUD溶剂及衣康酸丙烯腈丙烯酸甲酯异丙醇聚合物溶液溶液聚合生产工艺—工艺流程混合器聚合釜脱单体塔喷淋冷凝器热交换器单体含量小于0.2%第十四页，共七十一页，2022年，8月28日15聚合釜来去单体喷淋冷凝器进料出料冷水冷水热水热水排污热水热水排污夹套视镜视镜伞搅拌器电动机进料温度控制器夹套用蒸汽盘管加热去浆液混合贮槽聚合釜第十五页，共七十一页，2022年，8月28日16聚合条件

聚合温度76～80℃，时间1.2～1.5h

高转化率控制在70%～75%，低转化率控制在50%～55%

搅拌速度55～80r/min

高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%～12.7%

低转化率时溶液中聚合物浓度为10%～11%。（1）溶液聚合第十六页，共七十一页，2022年，8月28日17（2）连续水相沉淀聚合——工艺特点水溶性氧化-还原引发体系；聚合在30～50℃之间甚至更低温度下进行；产物色泽较白；反应热容易移出，便于控制聚合温度；产物相对分子质量分布较窄；聚合速度快，粒子大小均一，聚合转化率比较高；聚合物含水率低，浆液好处理；对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法第十七页，共七十一页，2022年，8月28日18生产工艺连续水相沉淀聚合生产—工艺流程1234567891011洗涤水聚合体低压蒸汽聚合体淤浆回收单体NaOH水溶液含单体的聚合物浆液计量泵终止釜脱单体塔第十八页，共七十一页，2022年，8月28日19聚合条件：引发剂的用量为单体质量的0.1%～4%；

pH值维持在2～3.5之间；聚合温度35～55℃；反应时间1～2h；高聚物产率80%～85%。为了降低表面张力以使相对分子质量稳定，一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。第十九页，共七十一页，2022年，8月28日20

纺丝方法

聚丙烯腈具有很高的软化点，其理论熔点Tm（267℃）超过分解温度Td(200-250℃)，所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法纺丝。2.2聚丙烯腈纤维的生产溶液法纺丝湿法纺丝干法纺丝生产长丝生产短丝第二十页，共七十一页，2022年，8月28日21

腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。这些工艺路线的共同点是：采用溶液(湿法和干法)纺丝方法，有相应的溶剂回收处理等。不同点是：不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合)；不同的纺丝溶剂(可采用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，碳酸乙烯酯，硫氰酸钠，硝酸，氯化锌等)；不同的纺丝方法(湿法或干法纺丝，湿法中采用不同凝固浴)；不同的牵伸、后处理工艺；不同的溶剂回收工艺。

第二十一页，共七十一页，2022年，8月28日22第二十二页，共七十一页，2022年，8月28日23一步法：单体直接聚合聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物纺丝液纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥

计量泵、烛形滤器喷丝头凝固浴后处理目前用于工业化生产的共有8种溶剂、12种工艺路线，其中以DMAC湿法二步法、NaSCN湿法和DMF干法为主。

其中湿法纺丝的又分一步法和二步法第二十三页，共七十一页，2022年，8月28日242.2.2湿法纺丝工艺（以二步法为例）1、纺丝原液的制备（以硫氰酸钠溶液为溶剂）

由水相聚合得到的聚丙烯腈是细小的固体颗粒状，首先需要将它溶解在NaSCN溶液中，并经过混合、脱泡、过滤等工序，以制成符合纺丝要求的纺丝原液——浆化。NaSCN水溶液的浓度为44%~57%。高聚物浓度为10~13%。取决于共聚物的组成、分子量及其多分散性在溶液中加入适当的稀释剂可以降低溶液的黏度，例如用硫氰酸钠、乙醇、水三组分（45：40；15）溶液作溶剂。第二十四页，共七十一页，2022年，8月28日252、成型过程将聚合工段送来的纺丝溶液经计量泵压入烛形过滤器至喷头，以5～10m/s的纺丝速度喷出纺丝细流，在凝固溶中凝固成形。初生的丝条再经预热进一步凝固脱水，并给予适当的拉伸后，於蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等工序制得聚丙烯腈短纤维。第二十五页，共七十一页，2022年，8月28日26原液细流凝固浴临界浓度这一过程的完成是以双扩散为基础的。双扩散包括凝固浴中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液中溶剂向凝固浴扩散。湿法成形凝固历程

第二十六页，共七十一页，2022年，8月28日27双扩散过程

纺丝原液由喷丝头喷出进入凝固浴后，原液细流的表层首先与凝固浴接触而很快凝固成一薄层，凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一皮层扩散至细流内部，而细流中的溶剂也通过皮层扩散至凝固浴中。由于双扩散的不断进行，使皮层不断增厚，当细流中间部分的溶剂浓度降低到某一临界浓度以下时，原为均相的丙烯腈的共聚物溶液发生相分离，聚丙烯腈从溶液中沉淀析出，构成初生纤维的芯层，并产生一定的体积收缩。湿法成形凝固历程第二十七页，共七十一页，2022年，8月28日28

随着纺程的增加，细流中的NaSCN含量不断下降，而H2O的含量不断增加，导致体系中NaSCN浓度明显下降。由于脱溶剂化所引起的体积收缩使聚丙烯腈的浓度相应地提高。初生纤维是一种高度溶胀立体网络状的冻胶体，立体网络骨架由大分子链束组成，大分子链间的缠结是骨架的物理交联点。湿法成形凝固历程第二十八页，共七十一页，2022年，8月28日293、纺丝工艺流程原液细流——凝固浴固化成型——溶剂拉伸（预热）—水洗—热拉伸——骤冷——调温调湿热定型——二次拉伸——调质上油——卷曲——干燥——打包装箱第二十九页，共七十一页，2022年，8月28日30溶剂拉伸a、概念所谓溶剂拉伸是指将刚成形的纤维在一定温度、一定浓度的NaSCN溶液中进行低倍拉伸。b、目的

1.为达到工艺总牵伸创造条件

2.提高初生纤维的强度

3.降低丝的直径，提高水洗的效率55-65℃3-4%的NaSCN水溶液倍第三十页，共七十一页，2022年，8月28日31

使纤维手感粗硬，且色泽灰暗，加工中纤维发粘，不易梳分，干燥和热定型时纤维容易发黄，特别是在以后的染色过程中更会有不良影响，使染料沉淀，产生斑点。水洗的目的由凝固浴或拉伸浴出来的丝束含有一定量的溶剂不除水洗后纤维上的残余溶剂含量<0.1%第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日32

拉伸后纤维形态结构的变化（1）初生纤维的微孔被拉长变细；（2）初生纤维中由初级沉积体构成的网络骨架在拉伸张力的作用下发展成为微纤，微纤由大分子链束组成；（3）微纤与微纤之间有结点连接着，微纤间结点的密度与原来网络骨架间结点的密度有关。第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日33尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日34干燥致密化后纤维性能和结构的变化

1.透光率提高

2.白度空洞引起光散射

3.染色性能匀染性提高

4.物理机械性能模量提高，屈服应力提高，断裂伸长降低纤维结构变化①微孔和裂隙的融合经致密化后，微孔变小，裂隙融合，纤维呈现透明。②脱溶胀，纤维的序态结构得到加强，玻璃化温度升高③结晶粒子和结晶取向度的变化

温度120℃

介质湿度10-15%第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日35

热定型

提高纤维的形状稳定性，进一步改善纤维的机械性能以及改善纤维的染色性能和纺织加工性能。

沸水收缩率由8%下降到4%

纤度略有增大，强度略有下降。染色性能均匀染色结晶度变化不大，晶粒尺寸明显变大。取向度略有下降。第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日364、影响纺丝成形的因素

（1）原液中的聚合物的含量

（2）凝固浴条件

（温度，浓度，种类）

（3）溶剂种类（4）原液的压力（5）原液的温度（6）原液的粘度（7）凝固浴中含杂量（8）导丝速度第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日37(1)纺丝溶液中聚合物含量纺丝溶液中聚合物含量CP↑固化表面层的硬度↓因此纤维的截面会变得更圆。PAN浓度：21％PAN浓度：23％第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日382535455565凝固浴温度(℃)凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状(2)凝固浴温度

T↑纤维截面更圆

第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日39降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸。这是由于扩散和相分离速率降低的缘故。第三十九页，共七十一页，2022年，8月28日40凝固浴浓度(％)：01030557075

凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状

(3)凝固浴浓度凝固浴浓度Cb↑

固化表面层的硬度降低,

因此湿纺纤维的截面会变得更圆.第四十页，共七十一页，2022年，8月28日41凝固浴浓度对初生纤维形态结构的影响

凝固浴浓度初生纤维横截面平均空洞数初生纤维表观密度(g/cm2)初生纤维表面积(m2/g)40%DMAc,60%H2O80.4410055%DMAc,45%H2O40.4510070%DMAc,30%H2O10.47130当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。

第四十一页，共七十一页，2022年，8月28日42(4)溶剂种类

无机溶剂，纤维的横截面形状为圆形。有机溶剂，皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状呈非圆形。无机溶剂有机溶剂第四十二页，共七十一页，2022年，8月28日43

原丝聚集态结构由外向里由3层组成：外表层是极薄的、密实的皮膜1，向里是柱状皮层2，再向里是芯层3。皮层的序态较低，结构比较均一，含有较小的微晶并具有较高的取向度；芯层结构比较松散，微晶较粗大。皮芯结构第四十三页，共七十一页，2022年，8月28日44湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构PANPET第四十四页，共七十一页，2022年，8月28日45

部分PAN纤维的横截面形状

第四十五页，共七十一页，2022年，8月28日46圆形喷丝孔截面为非圆形原因？采用圆形喷丝孔纺丝，当凝固期间形成薄而较硬的皮层时，随后由于皮层与内部芯层变形性的差异，随着溶剂扩散引起连续的体积收缩，将使纤维的皮层朝中心拉，于是导致溶液纺丝初生纤维形成非圆形截面。第四十六页，共七十一页，2022年，8月28日纺丝线沉析过滤中的相分离伴随着聚合物相互强烈的体积收缩，直接导致了冻胶网络的形成，从而形成微纤微孔结构。47纤维中为什么会有微孔呢？第四十七页，共七十一页，2022年，8月28日482.2.3干法纺丝工艺后加工将丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解浓度为26%～30%粘度为600～800s纺丝纺丝液制备过滤及脱泡纺丝液预热加入还原性稳定剂经计量泵压入喷丝头溶剂回收高速拉伸洗涤上油加捻定型卷绕得聚丙烯腈长丝第四十八页，共七十一页，2022年，8月28日49干法纺丝的示意图第四十九页，共七十一页，2022年，8月28日50干法纺丝中纤维结构的形成1.超分子结构

特点：一般存在结晶或准晶，但分子和微晶的取向度很低。2.形态结构(1)截面形状结构特点及影响因素E/V≤1趋于圆形（无皮层）稍>1略偏离圆形（存在皮层）>1近梅花形>>1呈扁平状，近于大豆形或哑铃形纺丝液浓度↓，越偏离圆形(2)其他形态结构特点

无明显孔洞和微纤结构，皮芯结构不如湿纺明显第五十页，共七十一页，2022年，8月28日51

1．形态

随溶剂和纺丝方法不同而不同。腈纶的纵面有少量沟槽，干法纺丝的纤维截面呈哑铃形，湿法纺丝（NaSCN为溶剂）的则为圆形。

第三节腈纶的性质第五十一页，共七十一页，2022年，8月28日522．强伸性和弹性

品种腈纶涤纶锦纶强度cN/tex17~3235~4433~53断裂伸长率%25~4620~5025~45

腈纶蓬松、卷曲而柔软，弹性较好，但多次拉伸的剩余变形较大，因此腈纶织物的袖口、领口等易变形。第五十二页，共七十一页，2022年，8月28日53和羊毛比：1、比羊毛轻10％以上，但强度却大2倍多；2、回弹性在伸长较小时≈羊毛2％回弹率腈纶92~99%，羊毛99%3、穿着过程中羊毛的回弹性>腈纶的多次循环负荷的回弹性好剩余形变值OR大。第五十三页，共七十一页，2022年，8月28日543．吸湿性和染色性腈纶结构紧密吸湿性低，一般大气条件下回潮率为1.2~2.0%左右。染色性不好，引入第二、第三单体后得到了改善4．腈纶的Tg丙烯腈的均聚物一般有2个Tg：低序区Tg1=80~100℃高序区Tg2=140~150℃丙烯腈的三元共聚物Tg：75~100℃含较多水分或膨化剂下Tg：75~80℃第五十四页，共七十一页，2022年，8月28日555.腈纶的热弹性热回弹性：在紧张状态下使纤维迅速冷却，使纤维在具有较大内应力的情况下固定下来，这种纤维就潜伏着受热后的收缩性，即热回弹性。腈纶的高收缩纤维：在外力作用下，强迫热拉伸而具有热弹性的纤维AB高收缩纤维>100℃进行热松弛处理AB腈纶膨体纱第五十五页，共七十一页，2022年，8月28日56主链对酸碱稳定，侧基——氰基发生水解6．耐酸碱性水解反应中烧碱的催化作用>硫酸。水解的结果：聚丙烯腈溶解，纤维失重，强力降低PAN强碱处理下为什么发黄？水解出的NH3与为水解的氰基反应生成脒基，产生黄色第五十六页，共七十一页，2022年，8月28日57

7．耐光性

腈纶耐光性和耐气候性特别优良，在常见纺织纤维中最好。腈纶放在室外曝晒一年，其强度只下降5%，对日光的抵抗性也比羊毛大1倍，比棉花大10倍。因此腈纶最适宜做室外用织物。

8．其他性质

腈纶耐热性好，熨烫温度130-140℃。不发霉，不怕虫蛀，但耐磨性差，尺寸稳定性差。腈纶相对密度较小。第五十七页，共七十一页，2022年，8月28日58用途

第四节腈纶的用途通过共聚、混合纺丝、复合纺丝等方法可以改进聚丙烯腈纤维的染色性、耐热性、蓬松性与提高回弹性等性能。由于聚丙烯纤维具有优良的耐光、耐气候性，所以除作衣着及毛毯之外，最适宜作室外织物，如帐篷、苫布等。第五十八页，共七十一页，2022年，8月28日59第五十九页，共七十一页，2022年，8月28日60用途将聚丙烯腈纤维（共聚组分尽量少）经过高温处理可得到碳纤维和石墨纤维。聚丙烯腈纤维目前已知的热稳定性最好的纤维之一，可耐3000℃的高温。在高温下能经久不变形，并具有很高的化学稳定性，良好的导电性和导热性。石墨纤维碳纤维

是宇宙飞行、火箭、喷气技术以及工业一耐高温、防腐蚀领域的良好材料。在医疗上，还可以用于人工肋骨和肌腱韧带等。第六十页，共七十一页，2022年，8月28日61碳纤维第六十一页，共七十一页，2022年，8月28日62

由有机纤维或低分子烃气体原料在惰性气氛中经高温(1500ºC)碳化而成的纤维状碳化合物，其碳含量在90%以上。特点：强度比钢的大、密度比铝的小、比不锈钢还耐腐蚀、比耐热钢还耐高温、又能像铜那样导电，具有许多宝贵的电学、热学和力学性能的新型材料。第六十二页，共七十一页，2022年，8月28日63轻巧，而且消耗动力少，推力大，噪音小碳纤维碳纤维+塑料能提高计算机的储存量和运算速度碳纤维增强