化学竞赛滴定分析法概论

化学竞赛滴定分析法概论第一页，共七十二页，2022年，8月28日一、化学分析法以物质的化学反应为基础建立起来的分析方法待测物Analyte+试剂Reagent

产物Product重量分析法gravimetry容量分析法（滴定分析法）第二页，共七十二页，2022年，8月28日化学分析法例可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：溶样稀H2SO4BaSO4过滤洗涤灼烧计算Ba%Fe3+还原剂Fe2+K2Cr2O7VC称样硫-磷混酸溶样mSFe3+mp称样HClmS称重mp铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：第三页，共七十二页，2022年，8月28日二、滴定分析的基本概念1、滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中（或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中），直到所加试剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。2、被测物质：反应中浓度未知而待求的物质。3、标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液，又称滴定剂。4、滴定反应：滴定剂与被测物质按化学计量关系进行的定量反应。5、滴定：把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程。第四页，共七十二页，2022年，8月28日6、化学计量点：加入的标准溶液与被测物质恰好按照化学计量比定量反应完全时，反应即达到了化学计量点。7、指示剂：在滴定反应中，通常能与待测物质发生化学反应而使溶液颜色产生突变的试剂。8、滴定终点：滴定反应中一般依据指示剂的变色来确定化学计量点，滴定中指示剂颜色发生突变的那一点。9、终点误差：滴定终点与化学计量点不一定恰好吻合，由此产生的分析误差称为“终点误差”。第五页，共七十二页，2022年，8月28日三、滴定分析的方法分类根据滴定反应类型的不同，分为四类：1、酸碱滴定法：以酸碱反应为基础的滴定分析方法。2、配位（络合）滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。3、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。4、沉淀滴定法：是基于沉淀反应的滴定分析方法。第六页，共七十二页，2022年，8月28日四、滴定分析法对滴定反应的要求1、定量：反应必须按一定方向定量完成，即反应程度达99.9%以上，并可以按一定的化学计量关系计算分析结果。2、迅速：反应速率快，或有简便方法（如加热、加催化剂等）以加速反应。3、有可选的合适的指示剂确定终点。4、不受干扰的影响：试液中若有干扰主反应的杂质。必须有合适的消除干扰的方法。第七页，共七十二页，2022年，8月28日五、常用的滴定方法1、直接滴定法：凡滴定剂与被测物的反应满足上述滴定反应的要求，就可用直接滴定法。2、返滴定法：先在待测溶液中加入过量的已知浓度的滴定剂，再用另一标准溶液滴定剩余的滴定剂，又称回滴，用于反应速率较慢或无合适指示剂的情况。如铵盐中氮含量的测定：将质量为ms的铵盐溶解，在溶液中加入过量的氢氧化钠溶液加热煮沸，蒸馏出的氨被被过量的浓度为ca、体积为Va的HCl标准溶液所吸收，再用浓度为cb、体积为Vb的NaOH标准溶液滴定剩余的HCl，由计算得出含氮量。(caVa-cbVb)×14.00N%=ms×100%第八页，共七十二页，2022年，8月28日3、置换滴定法：有些物质不能与滴定剂按化学计量关系进行，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质，以求得原物质的含量。如用Na2S2O3标准溶液间接滴定含K2Cr2O7的试液：离子式：Cr2O7+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32

-=2I-+S4O62-4、间接滴定法：当被测物质不能直接与滴定剂发生化学反应时，可通过其他反应以间接的方式测定被测物质的含量。如：KMnO4法测定Ca2+的含量。分析计量关系Cr2O76S2O32-第九页，共七十二页，2022年，8月28日六、标准溶液的配制、基准物、基准溶液1、配制方法：1）直接配制法：①用来配制这种溶液的物质为基准物质；②所配溶液为基准溶液。2）间接配制法：先粗配，再标定。第十页，共七十二页，2022年，8月28日对基准物质的要求：纯度高。杂质的质量分数低于0.02%。易制备和提纯；组成（包括结晶水）与化学式相符。性质稳定。不分解，不吸潮，不吸收大气中CO2，不失结晶水等。有较大的摩尔质量以减少称量的相对误差。第十一页，共七十二页，2022年，8月28日七、滴定分析的计算滴定分析计算的依据----计量数关系

aA+bB=P

滴定剂被测物生成物有即1、物质的量浓度计算：cA=Va2、被测物质的质量分数的计算：wA=

ms第十二页，共七十二页，2022年，8月28日化学计量数原则例：酸性溶液中，H2C2O4标定Kmno4溶液的浓度的反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O据上述公式就有第十三页，共七十二页，2022年，8月28日等物质的量原则2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O基本单元：在化学计量点时第十四页，共七十二页，2022年，8月28日

例：不纯的碳酸钾试样0.5000g完全中和时耗去0.106mol·L-1HCl27.31mL,计算试样中K2CO3的质量分数。解：HCl+1/2K2CO3=KCl+1/2CO2+1/2H2O化学计量点时

n(HCl)=n(1/2K2CO3)c(HCl)V(HCl)=m(K2CO3)/M(1/2K2CO3)第十五页，共七十二页，2022年，8月28日第十六页，共七十二页，2022年，8月28日八、酸碱滴定法8.1酸碱指示剂8.2酸碱滴定曲线和指示剂的选择8.3酸碱标准溶液的配制和标定8.4酸碱滴定法应用实例----分析结果的计算第十七页，共七十二页，2022年，8月28日8.1酸碱指示剂

8.1.1酸碱指示剂的变色原理

8.1.2混合指示剂第十八页，共七十二页，2022年，8月28日8.1.1酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂：有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，且呈现不同的颜色。例如甲基橙（methylorage）第十九页，共七十二页，2022年，8月28日酚酞（phenolphthalin）第二十页，共七十二页，2022年，8月28日指示剂变色原理HIn指示剂在溶液中的解离平衡

HInH++In-

酸式色

碱式色第二十一页，共七十二页，2022年，8月28日8.1.2混合指示剂混合指示剂有两种1、由两种或两种以上的指示剂混合而成，利用颜色间的互补作用，使变色更敏锐。例：溴甲酚绿pKHIn=4.9甲基红

pKHIn=5.24.95.25.1溴甲酚绿甲基红混合指示剂

第二十二页，共七十二页，2022年，8月28日混合指示剂2、由某种指示剂和一种惰性染料（如亚甲基蓝、靛蓝二磺酸钠）组成。第二十三页，共七十二页，2022年，8月28日8.2酸碱滴定曲线和指示剂的选择

8.2.1强酸强碱的滴定

8.2.2一元弱酸弱碱的滴定

8.2.3多元酸碱的滴定第二十四页，共七十二页，2022年，8月28日8.2.1强酸强碱的滴定1、滴定开始前[H+]=0.1000mol·L-1pH=1.002、滴定开始至化学计量点前以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1HCl为例滴定基本反应H++OH-=H2O第二十五页，共七十二页，2022年，8月28日3、化学计量点时[H+]=1.00×10-7mol·L-1pH=7.004、化学计量后当加入20.02mLNaOH溶液时当加入18.00mLNaOH溶液时，溶液中[H+]第二十六页，共七十二页，2022年，8月28日溶液pH变化加入NaOHV/mLHCL被滴定百分数剩余HCLV/mL过量NaOHV/mL[H+]pHmol·L-10.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.0040.000.0090.0099.0099.8099.90100.0100.1100.2101.0110.0200.020.002.000.200.040.020.000.020.040.202.0020.001.00×10-15.26×10-35.03×10-41.00×10-45.00×10-51.00×10-72.00×10-101.00×10-102.00×10-112.10×10-123.00×10-131.002.283.304.004.307.009.7010.0010.7011.7012.50第二十七页，共七十二页，2022年，8月28日滴定曲线突跃范围4.30～9.70可选指示剂酚酞（8.0～10.0）、甲基红（4.4～6.2）甲基橙（3.1～4.4）以pH对NaOH的加入量作图第二十八页，共七十二页，2022年，8月28日※指示剂的选择化学计量点前后相对误差±0.1%范围内溶液pH的突变称为滴定突跃。

滴定突跃所在的pH范围，称为突跃范围。指示剂的选择原则：凡是变色范围全部或部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。第二十九页，共七十二页，2022年，8月28日不同浓度滴定曲线酸碱浓度增大10倍，突跃范围增加2个pH单位。第三十页，共七十二页，2022年，8月28日8.2.2一元弱酸弱碱的滴定以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1HAc为例1、滴定开始前（一）强碱滴定一元弱酸滴定基本反应OH-+HA=A-+H2O第三十一页，共七十二页，2022年，8月28日强碱滴定弱酸当加入19.98mlNaOH溶液时2、滴定开始至化学计量点前第三十二页，共七十二页，2022年，8月28日强碱滴定弱酸3、化学计量点时4、化学计量点后当加入20.02mLNaOH溶液时第三十三页，共七十二页，2022年，8月28日强碱弱酸滴定曲线滴定特点1、滴定曲线起点pH=2.872、滴定开始阶段，曲线坡度较陡；继续滴定，坡度又较平坦；接近计量点，曲线倾斜度又变大，直到发生突跃。3、化学计量点pH=8.72突跃范围7.74～9.70第三十四页，共七十二页，2022年，8月28日第三十五页，共七十二页，2022年，8月28日※影响突跃范围的因素1、浓度增大溶液浓度，可增大突跃范围。2、Ka值在浓度一定时，Ka值增大，突跃范围增大。即浓度一定时，酸性（或碱性）越强，滴定突越范围越大在两者同时变动时cKa↑△pH↑cKa↓△pH↓cKa≥10-8

能准确滴定第三十六页，共七十二页，2022年，8月28日强酸弱碱滴定曲线cKb≥10-8

能准确滴定第三十七页，共七十二页，2022年，8月28日8.2.3多元酸碱的滴定(一)多元酸的滴定用强碱滴定多元酸，有以下问题需要讨论1、多元酸的每一步解离是否均可被准确滴定。2、多元酸的每一步解离是否可准确地分步滴定。3、如何选择指示剂。由此可见，对于多元酸的滴定，首先根据cKa≥10-8的原则，判断是否能准确进行滴定，然后根据相邻两级Ka的比值是否大于105，判断能否进行分步滴定。第三十八页，共七十二页，2022年，8月28日强碱滴定多元酸以0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1H3PO4为例H3PO4H++H2PO4-Ka1=7.5×10-3H2PO4-H++HPO42

-Ka2=6.3×10-8HPO42-H++PO43-Ka3=74.4×10-13第三十九页，共七十二页，2022年，8月28日化学计量点的计算1、第一化学计量点时产物为0.050mol·L-1

的NaH2PO42、第二化学计量点时产物为0.033mol·L-1

的Na2HPO4第四十页，共七十二页，2022年，8月28日强碱滴定多元酸滴定曲线4.669.78第四十一页，共七十二页，2022年，8月28日8.3酸碱标准溶液的配制和标定

8.3.1酸标准溶液的配制和标定

8.3.2碱标准溶液的配制和标定

第四十二页，共七十二页，2022年，8月28日8.3.1酸标准溶液的配制和标定1、无水碳酸钠（NaCO3）标定NaCO3+2HCl=2NaCl+CO2↑+H2O突跃范围：5.0～3.5指示剂甲基橙或甲基红第四十三页，共七十二页，2022年，8月28日酸标准溶液的配制和标定2、硼砂（Na2B4O7·H2O）Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl计量点pH=5.1指示剂甲基红第四十四页，共七十二页，2022年，8月28日8.3.2碱标准溶液的配制和标定1、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O）计量点pH=9.05指示剂酚酞第四十五页，共七十二页，2022年，8月28日碱标准溶液的配制和标定2、草酸（H2C2O4·2H2O）H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O突跃范围：7.7～10.0指示剂：酚酞第四十六页，共七十二页，2022年，8月28日8.4酸碱滴定法应用实例----分析结果的计算

8.4.1铵盐中氮的测定

8.4.2混合碱的测定第四十七页，共七十二页，2022年，8月28日8.4.1铵盐中氮的测定-甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4H++3H++4NaOH=(CH2)6N4+4H2O+4Na计量点pH≈8.7指示剂酚酞第四十八页，共七十二页，2022年，8月28日8.4.2混合碱的测定

1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定

2、纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定

第四十九页，共七十二页，2022年，8月28日1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定NaOHNa2CO3NaClNaHCO3

NaClCO2+H2ONaClNa2CO3HCl标液HCl标液HCl标液V2V1V1-V2V2V2酚酞红终点1红色刚消失甲基橙黄终点2橙色双指示剂法第五十页，共七十二页，2022年，8月28日双指示剂法NaOH消耗HCl体积V1-V2Na2CO3消耗HCl体积2V2第五十一页，共七十二页，2022年，8月28日8.4.2纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定Na2CO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3

NaClCO2+H2OHCl标液HCl标液V2V1V1V1V2酚酞红酚酞变色甲基橙黄终点橙色双指示剂法第五十二页，共七十二页，2022年，8月28日双指示剂法Na2CO3消耗HCl体积2V1NaHCO3消耗HCl体积V2-

V1第五十三页，共七十二页，2022年，8月28日应用：双指示剂法分析未知混合碱V1和V2的变化试样的组成V1≠0V2=0OH-V1=0V2≠

0HCO3-V1=V2≠0CO32-V1>

V2>0OH-+CO32-V2>

V1

>0HCO3-+CO32-酚酞做指示剂，终点消耗盐酸标液V1加入甲基橙，终点消耗盐酸标液V2第五十四页，共七十二页，2022年，8月28日九、氧化还原滴定法9.1高锰酸钾法9.2氧化还原滴定的计算第五十五页，共七十二页，2022年，8月28日9.1KMnO4法概述KMnO4，强氧化剂氧化能力还原产物与pH有关酸性介质MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E°=0.56v第五十六页，共七十二页，2022年，8月28日KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定第五十七页，共七十二页，2022年，8月28日终点诱导反应滴定条件KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定标定常用Na2C2O4

作基准物质0.5~1mol/LH2SO4终点时，0.2~0.5mol/L催化反应酸度速度温度第五十八页，共七十二页，2022年，8月28日KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物置换滴定例如Ca的测定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等第五十九页，共七十二页，2022年，8月28日返滴定示例MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-（过量）KMnO4Mn2+CO2氧化物的测定第六十页，共七十二页，2022年，8月28日返滴定示例有机物的测定有机物标液KMnO4OH-CO2MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2a有机分子bNa2S2O3

H+FeSO4Mn2+Fe2+KMnO4或Na2S2O3I-第六十一页，共七十二页，2022年，8月28日化学需氧量（COD）的测定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4（过量）标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4第六十二页，共七十二页，2022年，8月28日9.2氧化还原滴定的计算切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA+bB=cC+dD电子转移数ZAZB有：反应的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。第六十三页，共七十二页，2022年，8月28日直接滴定例1在酸性介质中用Na2C2O4标定KMnO4。2）5）2KMnO45Na2C2O4结论1：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。第六十四页，共七十二页，2022年，8月28日直接滴定-2例2：钢中硫的测定S空气氧化SO2水吸收H2SO3I2

滴定H2SO4预处理滴定反应SH2SO3I2第六十五页，共七十二页，2022年，8月28日返滴定例：溴化钾法测定苯酚KBrO3-KBr标液H++Br2(过量）KII2Na2S2O3I-反应KBrO3-KBr标液解题思路13Br2

1KBrO31KBrO33Br2

3I2

6Na2S2O3结论2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。第六十六页，共七十二页，2022年，8月28日解题思路1）苯酚与溴发生取代反应，溴