内容教程课件-chapter-3part vi

OverviewofPolymerizationChainRadicalCationicAnionicCoordinatingIonicChainRingOpening阴离子聚合的单体:（有利形成阴离子的亲核性单体烯类单共轭烯烃：苯乙烯、丁二烯和异戊二烯，非极，易实现活性带吸电子取代基(甲基)丙烯酸酯：弱极性单体，可实(甲基)丙烯腈：极性单体，难实现活性聚 羰基化合环单环氧化物（三元环醚）、内对于烯类单体，根据它们的聚合活性A组（高活性）：偏二乙烯、 基丙烯酸乙酯、硝基乙B组（较高活性）：丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯C组（中活性）：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸H2CCH H2CC D组（低活性）：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊

AnionicPolymerization:阴离子聚合的单体C 烯烃单体阴C H链式聚合反应的 （chaininitiation）：（R·、R+、R-剂产生初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种根据活性种的类型，链式聚合有链增长（chain单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链，后者不断与单体行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合物链终止（chain活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）链转移（chain活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新与单体继续反应。从动力学角度Initiatorsand阴离子聚合 剂：带负电荷的物种或者富电子的化合电子转 （以电子作 剂 电子直接转 ：碱金属(如Na、K等例如，金属 苯乙烯进行阴离子聚电子间接转 ：碱金属络合物(如萘钠等例如，萘-钠复合 苯乙烯进行阴离子聚Initiatorsand阴离子聚合 剂例如，金属 苯乙烯进行阴离子聚合（电子直接转 先生成单自由基阴离

CH偶合后形双阴离子分

CH-2

Na+ CH 属非均体为尽可能地增剂与单体的接触面积，聚合把金属与惰性溶剂加热到金属以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒（纳米颗粒），再加入聚合体Initiatorsand阴离子聚合 剂例如，萘-钠复合 苯乙烯进行阴离子聚合（电子间接转>先生成单体自由基阴离

（绿色

H2C

+

(红色偶联后形双阴离子分

H2CCH-

Na+-

CH 聚实施聚合反应时先金钠萘惰溶中应再聚合系 合，属相 系深绿色（萘钠）溶液的形成表明自由基阴离 剂的生成水或湿气必须严格除去，否则会破 剂，使其失阴离子聚合的剂：带负电荷的物种或者富电子的阴离子：剂离解产生的阴离子与单体加成聚合阴离子的类型：合体系聚合反应金属胺氨基化合物有机金属化合物：是最常用的阴离子聚 。多为碱金属的有机金属化合物，如丁基锂和Ba的有机金属化合物也 活性，但不常中性分子亲核加成：有些中性分子如R3P、可以通过亲核加成机理阴离子聚合，但只能Initiatorsand阴离子聚合 剂例如，碱金属烷氧基化合2Na+2CH3OH→2CH3ONa+例如，金属胺氨基化合物 聚例如，有机金属化合物丁基 聚例如，中性分子亲核加 基丙烯酸乙酯聚合（遇水①②①②-③④⑤⑥⑦ ⑧-⑨Initiatorsand阴离子聚合 剂 负负离子的碱性强弱Initiatorsand单体 剂之间具有选择性：在确定阴离子聚合的体 剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹强碱性高活 剂 各种活性的单体，而弱碱性低 剂只 高活性的单 剂的剂的常见阴离聚合单体剂剂和单体的组 A类单体聚合活性最弱；a 活性最活性高，易发生链转移、链终止反应，难以实现活性Chain阴离子聚合的链活性增长链烷基萘 苯乙烯聚合为双阴离子增长方Chain阴离子聚合的链活性中心的存在形式（离子不是单独存在的

C++极性共

极化共

紧密离子

溶剂化自由溶休眠溶休眠可控的、可控的、活阳离子聚

阳离子聚）Chain阴离子聚合的链活性中心的存在形式（离子不是单独存在的反离子的影响：亲电性强、体积小阴离子叔的烯烃增长链为性离ChainChain阴离子聚合的链活性中心的存在形式（离子不是单独存在的溶剂极性的影化能力强促进电离，阴离子与反离子结合溶剂极性的影溶剂极非极性或无溶弱极较强强极溶剂举苯、甲二氧六四氢离子对R-R-R-+活性中心形共价紧离子松离自由离链增长极慢或不进慢快很大分子很规较规较不最不规ChainChain阴离子聚合的链活性中心的存在形式（离子不是单独存在的抗衡阳离子（一般为碱金属离子）&溶剂的））ChainChain阴离子聚合的链活性中心的存在形式（离子不是单独存在的pkpkpk苯乙烯阴离子聚合速率常数pkpkpk苯乙烯阴离子聚合速率常数ChainChaintransferandchain阴离子聚合的链转移和链终理想情况下，阴离子聚合的链转移和链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H- Mt++ H

活化能

+H3C H 对于理想的阴离子聚合体系（一般是非极性单体），如果不加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合（详见后面内容ChainChaintransferandchain（最稳定的聚苯乙烯阴离子也只能在碳氢溶剂中保持活性数周非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终自发终止：原因可能是活性链端发生异Chaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终）等终（Quenhing）例如例如StSt为红色，可保持几天不褪色。再加后，链增长继续进行。如果注甲醇，红 ，得到白色沉 Li+ CH2+Chaintransferandchain阴离子聚合对实验条件要求选择非质子溶剂，如苯、二氧六环THF、DMF等，而不能选用质子溶、醇、酸溶剂和单体绝对纯净，无水、无杂聚合装置绝对聚合在惰性气氛或真空下Chaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与（极性单体）等，其侧基能与亲核试剂反应，即侧基能碳阴离子反应使剂与单体

R CH2

CH3O

乙烯基酮烷氧基锂增长碳阴离子与单体的亲核反Chaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与（极性单体）副反应有关的转移终增长碳阴离子的分子内的“回头”进攻反 C

OC

+副反应影响聚合反应速率，降低聚合物的分子量，增加分子量分布措施：MMA要在低温下聚合，并采用极性溶剂、亲核性较弱 与自由基聚合中的“分子内尾咬链转移反应”的区别和联系ChainChaintransferandchain在阴离子聚合中，终止反应的特殊用赋予高分子链特合成嵌段共聚物（例如，SBS树脂合成特殊链构筑的共Q1Q1：在终止反应的特殊用途中，利用阴离子聚合的哪些特点Q2：终止反应的特殊用途仅限于阴离子聚合中吗ChainChaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与特殊化合物进行链终止：遥爪聚合物的合与环氧乙烷反应——生成高分子量的一元 n O

n

C+C4

CH

“单爪ChainChaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与特殊化合物进行链终止：遥爪聚合物的合

n

On n

+

CH“双爪”聚合CHChainChaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与特殊化合物进行链终止：遥爪聚合物的合与二氧化碳反应——生成高分子量的一元

CHn

+ +H

n

“单爪”聚合ChainChaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与特殊化合物进行链终止：遥爪聚合物的合

n

+ +

n

“双爪”聚合nn

n

COOH+n

C 聚涤纶—苯乙烯—涤纶三嵌段共聚Chaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与特殊化合物进行链终止：遥爪聚合 星形聚合4 CHn

CH2 CH

Chaintransferandchain非理想情况下，阴离子聚合的链转移和链终与特殊化合物进行链终止：遥爪聚合物的合合成接枝共聚物、 +CH2CH

CH3SiCl3(

_

通过活性阴离子聚合 Kineticsof阴离子聚合的动阴离子聚合的特点： 、慢增长、不终止（限体系纯净时）、易实现活性活性聚合：不存在链转移和链终止的聚合。于1956科学家Szwarc首先 、快增长、无终止（所有增长链同时形成、同步增，具有相同的生长机会活性中心的长（无副反应长速率活性可控聚合Kineticsof阴离子聚合的动力学：（活性聚合活性聚合的聚合Rp

kp[M-][M]kp[I]0活性聚合的平均动力学链0[M]0[M][M]0[M活性链 [I]0当t趋于无限大时，也就是单体全部消动力学n[M[I

[P]为高分子链的[I]0 剂的浓N为每 剂分子上的活性中数，单阴离子n1，双阴离子nKineticsof阴离子聚合的动力学：（活性聚合活性聚合的聚合单阴离子活性聚Xn双阴离子活性聚合(如钠- 苯乙烯聚合)Xn重均和数均聚合度之比（即分子量分布Xw1

1 (Xn XXn很大时Xw/Xn接近于1Kineticsof活性聚合的基本分子量与转化率成线性关能够进行嵌段共聚（合成分子量窄分布聚合物（接近单分散聚合物）的必须选择阴离子聚合反应，选择最佳的阴离子聚合条件（如 和溶剂条件与链增长速度相比， 速度相对很必须保证体系绝对纯净，不含有任何导致链终止的剂浓度必须在保证聚合反应能够进行的前提下尽可能低，从而使合物的分散度接近于泊松分布；（Xn尽可能大，分散指数才接近于必须在较低温度下进行，以避免转移副反应的搅拌良好，使反应物料能够快速均匀扩散，从而保证链增长反应基本同步完CH4CH4CH3 HCC CC C3H7432C 4 3 3阴离子聚合的结构规整性：易得到立体结构规整的聚溶剂极性和反离子种类对立构规整性具有很大 子聚合，可得顺式1,4结构高达94%的聚合物首先，单体与sp3构型的Li+配位，形成六员过渡后插C-Li+键中单体的CCL离子配位很牢，2C上的甲基阻碍了链端上C3C单键的旋转，同时单体又以顺式为主，7.AnionicPolymerizationAnionicpolymerization阴离子聚合的工业应用 嵌段聚合物SBS（Styrene-Butadiene-Styrene）热塑性弹性同时具有橡胶和塑料性能的嵌段共聚物SBS的合成方法有三步法和二三步法溶剂：纯净己烷；剂：BuLi；终止剂：甲BuL（t红色）；再加入d（无色）；再加入t（红色）；（无色）二步法溶剂：纯净己烷 剂：Li-R-Li（1,1,4,4-四苯基基二锂）；终止剂：甲加入顺序：纯净己烷中加入Li-R-Li；加入Bd；再加入；加入甲醇终止反自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合比自由基聚阳离子聚阴离子聚活性中Radical单体类剂过氧化物、偶氮化合物Redox体系含氧酸、Lew