配位化合物及配位平衡

第七章配位化合物及配位平衡7.1配位化合物的定义和组成7.2配位化合物的命名和类型7.3配位离解平衡7.4鳌合物及其特点7.5配合物在生物、医药等方面的应用学习内容学习要求1、掌握配位化合物的定义、组成、分类、命名。2、了解配位化合物的类型和配合物的异构现象。3、掌握配合物的稳定常数、不稳定常数、逐级形成常数的概念、意义及其相互关系和计算；掌握络合平衡体系中有关各型体分布分数及平衡浓度的计算。4、熟练掌握络合平衡中各种副反应系数的计算（酸效应系数，共存离子效应系数，络合效应系数），MY条件稳定常数的计算并理解其意义。5、了解EDTA的性质及其与金属离子配位合物的特点。6、掌握配位平衡与沉淀平衡、氧化还原平衡、酸碱平衡的相互关系，并会计算。7、了解配合物在生物、医药等方面的应用。重点：配位化合物的定义、组成、分类、命名；配位平衡常数的意义及其有关计算（包括各种副反应系数及条件稳定常数）；配位平衡的移动及与其他平衡的关系；难点：平衡常数的有关计算；配位平衡的移动及与其他平衡的关系。叶绿素分子的骨架7.1配位化合物的定义和组成血红素分子的骨架?CuSO4NaOH有蓝色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成

无Cu2+Cu2+哪里去了7.1.1

配合物的定义CuSO4NaOH有Cu2+CuSO4NaOH无Cu2+有Cu2+CuSO4NaOH无Cu2+有Cu2+CuSO4NaOH无Cu2+有Cu2+CuSO4NaOH通常把由一个简单正离子(或原子)和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子(或分子)称为配离子(或配位单元)，含有配位单元的复杂化合物称为配合物。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。在[Cu(NH3)4]2+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。这种配位键的形成使[Cu(NH3)4]2+和Cu2+有很大的区别，例如与碱不再生成沉淀，颜色也会变深等等。形成体配位体配位数内界配离子外界离子7.1.2

配合物的组成（1）内界和外界内界：由简单正离子(或原子)和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子(或分子)即配位单元部分。内界为配合物的特征部分(即配离子)，稳定的整体，外界：距中心离子较远的其它离子称为外界离子，内界与外界之间以离子键相结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。（2）中心离子（形成体）具有空的价层电子轨道能接受孤电子对的原子或离子。

绝大多数为金属离子，如：Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等

少数为非金属离子，如：B3+：[BF4]

；Si4+：[SiF6]2

；

金属原子，如：Ni、Fe等（3）

配位体和配位原子配位体：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；配位原子：配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；单齿配体：只含一个配位原子的配体；多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配合物称螯合物。表7-1

常见的配体单齿配体多齿配体阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、中性分子：C5H5N(吡啶)、NH3、H2O、CO(羰基)H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、EDTA(乙二胺四乙酸)，(HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2（4）配位数与形成体成键的配位原子总数配合物 配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+ NH3，单齿N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3单齿Cl，N6[Cu(en)2]2+ en双齿N4单齿配体：配位数=配体数多齿配体：配位数≠配体数中心离子电荷+1+2+3+4常见配位数24（或6)6（或4）6（或8)影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半径和配位体的电荷、半径及彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度)等。（5）配离子的电荷只有内界无外界，电荷为零配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和=外界离子的电荷的负值例7-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。解：中心原子：Fe3+

中心原子氧化值+3配体：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl

配体数：5配位数：6配离子电荷：-1外界离子：K+7.2

配位化合物的命名和类型7.2.1

配合物化学式的书写原则及命名1.化学式的书写配合物化学式的书写应遵循以下两条原则：(1)内界与外界之间应遵循无机化合物的书写顺序;(2)将整个内界的化学式括在方括号内，中心原子与配体的书写顺序是：先写出中心原子(形成体)的元素符号，再依次书写阴离子和中性配体。配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体；阴离子次序：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。例如NH3、H2O两种中性配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而NH3写在H2O之前。2.配合物的命名配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；(1)配合物的酸根是一个筒单的阴离子，则称某化某:[Co(NH3)4C12]C1，氯化二氯四氨合钴(III)(2)配合物的酸根是一个复杂阴离子，则称为某酸某:[Cu(NH3)4]SO4，硫酸四氨合铜(II)。（3）外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸字结尾：如H[PtCl3(NH3)]，称为三氯氨合铂(II)酸；其盐K[PtCl3(NH3)]则称三氯氨合铂(II)酸钾。(1).内界的命名处于配合物内界的配离子的命名方法一般依照如下顺序：配位体数→配体名称(不同配位体名称之间以中圆点分开)→“合”→中心离子(原子)名称→中心离子(原子)氧化数(在括号内用罗马数字注明)，中心原子的氧化数为零时可以不标明。[Cu(NH3)4]2+

四氨合铜(Ⅱ)离子[Fe(CN)6]3-

六氰合铁(Ⅲ)离子(2).

配位体的命名配离子中含有两种配位体以上，则配位体之间用“·”隔开●先阴离子，后中性分子；如：[PtCl5(NH3)]-

五氯·氨合铂(Ⅳ)●

先无机配体，后有机配体；如：[Co(NH3)2(en)2]3+

二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)●

同类配体的名称，按配位原子元素符号在英文字母中的顺序排列；如：[Co(NH3)5(H2O)]3+

五氨·一水合钴(Ⅲ)若为配位阳离子化合物，外界是简单的阴离子，则叫“某化某”。若外界是复杂的阴离子，则称为“某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间都用“酸”字连接。

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸钾

若配合物无外界如：[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合镍(3).

配合物命名7.2.2

配位化合物的类型1.简单配合物由单齿配体与中心原子直接配位形成的配合物叫做简单配合物。特点：只有一个中心原子，且每个配体只有一个配位原子与中心原子结合2．螯合物由多齿配体(含有2个或2个以上的配位原子)与同一中心原子形成的具有环状结构的配合物。特点：大多数螯合物具有五原子环或六原子环3．多核配合物分子中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物。4．羰基配合物以一氧化碳为配体的配合物7.2.3配位化合物的异构现象分子或离子的化学组成相同而结构不同的现象，称为异构现象。具有相同化学组成但不同结构的分子或离子互称为异构体。通常可分为结构异构和立体异构两大类。结构异构:由配合物中原子间连接方式不同引起的异构现象叫结构异构异构名称实例实验现象电离异构[CoSO4(NH3)5]Br(红);[CoBr(NH3)5]SO4(紫)↘AgNO３→AgBr↘BaCl２

→

BaSO４水合异构[Cr(H2O)6]Cl3

（紫色）[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（蓝绿色）[Cr

Cl2(H2O)４]Cl·2H2O（绿色）内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构[Co(en)3][Cr(Ox)3];

[Co(Ox)3][Cr(en)3]

键合异构[CoNO2(NH3)5]Cl2;

[CoONO(NH3)5]Cl2①黄褐色，在酸中稳定；②红褐色，在酸中不稳定立体异构:配位体在中心原子(离子)周围因排列位置不同而产生的异构现象a.顺－反异构

顺式是橙黄色，能抑制DNA的复制，可作抗癌药物，而反式是亮黄色，不具抗癌活性。b.旋光异构

旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，这种性质叫做“手性”。顺式(手性化合物)紫色反式绿色7.3

配位离解平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内界完全解离[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配离子部分解离[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多配体的配离子在水溶液中的离解是分步进行的，最后达到某种平衡状态。配离子的离解反应的逆反应是配离子的形成反应，其形成反应也是分步进行的，最后也达到了某种平衡状态。这种在水溶液中存在的配离子的生成反应与解离反应间的平衡称为配位-解离平衡，简称配位平衡逐级稳定常数金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)

M+LML，第一级逐级稳定常数为

7.3.1配位平衡常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成稳定常数(生成常数)2.不稳定常数是配离子的一种特征常数，其值越大，配离子越稳定

ML+LML2

，第二级逐级稳定常数为

MLn1+LMLn

，第n级逐级稳定常数为4．

累积稳定常数（βn）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。

最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：例7-2

比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液含有0.1mol·L-1的氨水和0.10mol·L-1[Ag(CN)2]-溶液中含有0.10mol·L-1的CN-离子时，溶液中Ag+的浓度。K

表示相邻络合物之间的关系表示络合物与配体之间的关系注意：解：(1)设在0.1mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为xmol·L-1,则：

[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

起始浓度/mol·L-!00.10.1

平衡浓度/mo1·L­-1x0.1+2x0.1-x

由于c(Ag+)较小，所以(0.1-x)mol·L-1≈0.1mol·L-1，0.1+2x≈0.2mol·L-1,将平衡浓度代入稳定常数表达式得：

(2)设在0.1mol·L-1CN-存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1，同理：7.3.2配位平衡的移动1.溶液pH值的影响当溶液中的pH值发生变化时，配体L会与H+结合生成相应的弱酸分子从而降低L的浓度，使配位平衡向解离的方向移动，降低了配离子的稳定性。Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF总反应为：

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

配位体的酸效应

过渡元素金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著水解作用。

增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。

金属离子的水解效应Fe3++6F[FeF6]3

+3OHFe(OH)3↓

加入配位剂使沉淀溶解沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了稳定的配合物，导致沉淀的溶解。如用浓氨水可将氯化银溶解，其过程为：

AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+即AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-该反应的平衡常数为：由上述两个平衡常数表达式可以看出，配合物能否被破坏或沉淀能否被溶解，主要取决于沉淀物的和配合物的的值。

2.

沉淀反应对配位平衡的影响

加入某种沉淀剂可与该配合物中的中心离子生成难溶化合物。

例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

总反应为：[Cu(NH3)4]2++S2

CuS+4NH3

例7-3

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初浓度至少应该是多少?解：溶解反应AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=

Kf

Ksp=107.05109.75=2.00103

假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为0.100mol·L1,C1的浓度为0.100molL1。代入上式得：

解得平衡时c(NH3)=2.25molL1溶解的过程中消耗氨水的浓度为2×0.100=0.200mol·L1，氨水的最初浓度为2.25+0.200=2.45mol·L1

例8-4

在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.1mol·L1,有无AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：设[Ag(NH3)2]+配离子离解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

平衡浓度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解离度较小，故0.10x0.10，代入Kf表达式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c

(Br-)=1.31030.10=1.3104>

Ksp(AgBr)

所以有AgBr沉淀产生。3.

氧化还原反应与配位平衡

在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。

在含配离子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2，溶液的血红色消失，这是由于Sn2+将Fe3+还原为Fe2+，Fe3+浓度减小，从而引起[Fe(SCN)6]3-的解离：[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3+

+Sn2+Fe2++Sn4+

总反应为

2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如Fe3++eFe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

E(I2/I)＝0.536V由电极电势可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为

Fe3++I-Fe2++1/2I2

向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3-，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-

例8-5

计算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3的标准电极电势。

解：查表得①求配位平衡时c(Ag+)Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+根据题意要求标准电极电势，此时[[Ag(NH3)2]+]=[NH3]=1mol·L-1，所以

②求E{Ag(NH3)+/Ag}Ag+2NH3的标准电极电势。即根据标准电极电势的定义，c([Ag(NH3)2]+)=c(NH3)=1mol·L-1时，E(Ag+/Ag)就是电极反应[Ag(NH3)2]++e

4．配离子的转化

在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2-，[Fe(NCS)6]3-与F-反应生[FeF6]3-，

[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4I-(血红色)[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-（无色）

+6NCS-

原因：Kf

(HgI2-)>

Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>

Kf

{Fe(NCS)63-}

例7-6

计算反应[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;Kf{Ag(CN)2-}}=1.01021

平衡常数很大，反应朝生成[Ag(CN)2]的方向进行。7.4鳌合物及其特点图7-1[CaY]2-的结构螯合物是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物。多齿配体：含有两个以上的可键合原子，一般指有机配体。环状结构：多为五元环或六元环特点：稳定、具有一定的选择性7.4.1乙二胺四乙酸及其在溶液中的解离平衡7.4.2金属离子-EDTA配合物的特点7.4.3配位反应的完全程度及其影响因素7.5.1配合物在维持机体正常生理功能中的作用7.5.2配合物的解毒作用7.5.3配合物的治癌作用7.4.1乙二胺四乙酸及其在溶液中的解离平衡（1）乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediamine

tetraacetic

acid)：：：：····水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂(H4Y)；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2YEDTA在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：（1）普遍性（2）组成恒定（3）可溶性（4）稳定性高（5）配合物的颜色2.EDTA的离解平衡在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26不同pH值下EDTA的主要存在型体H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+pH2.67～6.16→

主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-最佳配位型体7.4.2金属离子-EDTA配合物的特点

EDTA具有六个配位原子和四个可置换的H+，因此通常和金属形成1：1的配合物。当形成配合物时，金属离子的配位数是多少，就和多少个配位原子相结合，其金属离子所带的电荷则和EDTA的阴离子中和：

M+2

MY2-

M+3+H2Y2-=MY-+2H+

M+4

MY

广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;

稳定，lgK>15;

配位比简单，一般为11；配合反应速度快，水溶性好；

EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。7.4.3配位反应的完全程度及其影响因素M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY1EDTA的酸效应与酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)