滴定分析现场教学

会计学1滴定分析现场教学2.5滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。2.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。第1页/共57页*指示剂类型1.通用型指示剂

多为有机弱酸或弱碱，在化学反应计量点附近由于溶液的组成突变，使其结构或组成发生改变，其颜色也会随之有所改变。根据指示剂颜色的变化即可确定反应终点。第2页/共57页(1)

酸碱指示剂一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。例：酚酞：三苯甲烷类，变色范围：8.0~10.0

甲基橙：偶氮类结构，变色范围：3.1~4.4第3页/共57页变色原理以HIn表示弱酸型指示剂，In-表示弱碱型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可以简单表示如下：

KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而改变。指示剂变色范围：pKHIn±1HIn+H2O=H3O++In-KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]第4页/共57页酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指示剂的pKHIn决定。颜色逐渐变化。变色范围pKHIn±1(2个pH单位)混合指示剂：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。指示剂加入量影响：适当少些颜色变化更明显；加的多消耗滴定剂。pH试纸：甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。第5页/共57页(2)配位滴定指示剂——金属指示剂金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。第6页/共57页a.铬黑T（EBT）：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10，常用于滴定

Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

等。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。b.钙指示剂：

pH=7时，紫色；pH=12~13时：蓝色；

pH=12~14时，与钙离子络合呈酒红色。c.PAN指示剂：稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化（指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时指示剂作用缓慢而使终点拖后变长）。常见金属指示剂第7页/共57页(3)

氧化还原指示剂a.

氧化还原指示剂

氧化态和还原态具有不同颜色。例：二苯胺磺酸钠指示剂

还原态氧化态第8页/共57页b.自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点。c.专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物，淀粉为碘法的专属指示剂。第9页/共57页第10页/共57页凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用，一般选用指示剂变色点（pKHIn）尽量靠近化学计量点（pHsp）。要求变色及时，变色范围窄，颜色变化明显。可用混合指示剂。

*指示剂的变色范围：

酸碱指示剂，变色范围为pH=pKHIn±1

金属指示剂，变色范围为pM=pK′MIn±1

氧化还原指示剂，变色范围为EInθ±0.059/z*

指示剂的选择原则：第11页/共57页2.6

终点误差与直接滴定的条件

在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称为终点误差。根据滴定误差与滴定反应的条件，平衡常数及溶液浓度等的关系，林邦首先建立了配位滴定的误差计算。更有意义的是利用这个公式导出能直接进行滴定的条件。第12页/共57页配位滴定误差公式

TE：滴定的终点误差△pM：为pMep与pMsp之差CM，sp

：计量点时金属离子总浓度，可用

1/2CM初代替K′MY

：配合物条件稳定常数。第13页/共57页例1：pH=11时，用EDTA滴定2×10-3M的Ca2+，设△pM=0.5，计算滴定误差。解：查得pH=11时第14页/共57页

对于酸碱滴定，滴定误差公式为△

pH=pHep-pHspKt′酸碱反应平衡常数。强酸强碱滴定：强酸弱碱滴定：弱酸强碱滴定：第15页/共57页例2：用0.1000M的NaOH滴定同浓度的HOAc至酚酞变色终点，

pH=9.0，计算滴定误差。Ka，HOAc=1.8×10-5解：化学计量点第16页/共57页配位直接滴定条件：

配位滴定中，假设△pM为0.3~0.5,在确定滴定误差的情况下，由误差公式可导出直接滴定金属离子的条件。

第17页/共57页酸碱直接滴定条件：（1）直接滴定条件随所要求的TE大小不同和被测物浓度而定；（2）指示剂选择是否恰当，即ΔpH的大小不同，直接影响结果的准确度；（3）Kt越大，终点误差TE越小。酸类型终点误差要求滴定条件一元酸TE≤±0.1%cKa≥10－８二元酸TE≤±1%cKa2≥10－８

Ka1/Ka2≥10４混合酸TE≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ２≥105第18页/共57页A.单一金属离子的滴定设:｜TE｜≤0.1%，｜△pM｜≥0.2代入上式一般常量分析，M的浓度数量级为0.01M第19页/共57页当pH较小，只考虑Y的酸效应，则：最高酸度可查得最小pH。随pH增大，M水解，以开始生成M(OH)n↓为最低酸度可查得最大pH

。第20页/共57页此外络合滴定反应中，结论:络合滴定需在适宜酸度内滴定，可用缓冲溶液控制。随着反应的进行，体系pH不断减小，抑制反应进行。另外，所用指示剂有其使用酸度范围。第21页/共57页例3：设计用EDTA滴定浓度为0.01M的Zn2+的方案解:

适宜酸度PH:6.5～3.9，通常控制在PH≈5.0，由此选择合适的缓冲剂。判断能否滴定确定酸度选择合适的缓冲溶液第22页/共57页指示剂：XO大量NH3存在时，可在PH=10条件下滴定选择指示剂第23页/共57页先用过量EDTA标液与Al3+加热反应，控制pH≈3.5。反应完全用NaOAc调节pH为5～6，加入XO，用Zn2+或Cu2+标液滴定未反应完的EDTA。例4：设计用EDTA滴定分析的Al3+的滴定方案。适宜酸度范围很窄，难以控制。Al3+对XO有封闭作用且反应很慢，终点难检测。第24页/共57页B.混合金属离子分别滴定降低要求：｜TE｜≤0.5%，｜△pM｜≥0.3代入林邦公式1.CM≈CN第25页/共57页例5：设计用EDTA滴定浓度相近的Bi3+、

Pb2+混合体系。判断能否分别滴定第26页/共57页例6：设计用EDTA滴定浓度相近的Zn2+、Mg2+混合体系。第27页/共57页第28页/共57页2.KMY≈KNY，欲使第29页/共57页

对酸碱滴定体系，假设△PM为0.3，滴定误差TM≤0.1％（酸浓度一般为0.1M数量级）代人误差公式即可求出被直接滴定的条件。

一元弱酸：

多元弱酸分步滴定：混合酸分别滴定条件两弱分别滴定：一强酸，一弱酸分别滴定：第30页/共57页例7：设计H3PO4

，pKa1=2.12，pKa2=7.20，

pKa3=12.36，用酸碱滴定定量的方案。第31页/共57页第32页/共57页例8：设计Na2CO3

，pKb1=3.75，pKb2=7.62，用酸碱滴定定量的方案。第33页/共57页例9：设计H2SO4

，pKa2=2，用酸碱滴定定量的方案。第34页/共57页混合碱的测定工业纯碱Na2CO3中可能含有少量NaOH或NaHCO3，可以用HCI标准溶液直接进行滴定，以酚酞指示第一终点、消耗HCl体积V1，甲基橙指示第二终点，消耗HCl体积V2。

某固体可能为Na2CO3、NaOH、NaHCO3组成若(1)V1＞0，

V2＝0，为NaOH(2)V1

＞V2，试样组成为Na2CO3＋NaOH，

(3)V1

＝V2

，试样组成为Na2CO3(4)V1

＜V2

，试样组成为Na2CO3＋NaHCO3

(5)V1=0，

V2＞

0，为NaHCO3

NaOH与NaHCO3不共存第35页/共57页三、滴定分析法应用第36页/共57页第37页/共57页1、酸碱滴定法的应用例1：混合碱的测定（双指示剂法）NaOH，Na2CO3

，NaHCO3

，判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定，有几个突跃?H2CO3=H++HCO3

-

pKa1=6.38HCO3-=H++CO32-

pKa2=10.25

第38页/共57页V1>V2:NaOHNa2CO3

V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3

V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH第39页/共57页V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH第40页/共57页2、配位滴定法的应用（1）直接滴定例：水的硬度测定

EDTA标准溶液滴定水中的Ca2+

、Mg2+（2）置换滴定例：在Ag＋试液中加入过量Ni（CN)４2-，发生置换反应：

Ag＋＋Ni(CN)42-=2Ag(CN)22-＋Ni2+

用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。第41页/共57页（3）间接滴定例：PO4

3-的测定可利用过量Bi3+，与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的

Bi3+

，可计算出PO43-的含量。（4）返滴定第42页/共57页3、氧化还原滴定法的应用在氧化还原滴定中，若被滴定组分存在不同价态，须在滴定前进行预处理，使被滴组分转变为同一价态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份。过量的预处理剂容易除去。试样中如存在有机物，应在滴定前把试样高温加热破坏有机物，或加入氧化性酸把有机物分解除去。第43页/共57页（1）高锰酸钾法高锰酸钾在酸性溶液（酸介质一般用硫酸，不能用盐酸、硝酸）中有较高的电极电势为1.51V，能直接或间接地滴定多种物质。其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便，缺点是标准溶液不太稳定，注意保存得当。在强酸性溶液中氧化性最强，产物为Mn2＋；在弱酸性至弱碱性中产物为MnO2；在强碱性中产物为MnO４－。可直接或间接测定许多无机物和有机物。高锰酸钾标液必须用间接法配制，在标定前须煮沸，利用高锰酸钾的氧化性除去还原性杂质。标准溶液采用间接法配制：加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定基准物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３、纯铁等。第44页/共57页例2：标定反应：

2MnO４－＋5C2O４2－＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O

①速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2＋起自身催化作用加快反应进行。②温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使

C2O42-部份分解，低于60℃反应速度太慢。③酸度：保持一定的酸度，避免Fe3＋诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的紫红色指示终点（30秒不退）。第45页/共57页（2）重铬酸钾法K2Cr2O7是一种较强的氧化剂（1.33V）。能测定许多无机物及有机物，它只能在酸性条件下使用。K2Cr2O7易于提纯，相当稳定，可作为一级基准物直接配制成标准溶液,相当稳定，但使用时注意废液的处理。重铬酸钾氧化性不如KMnO４，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3＋(绿色)。第46页/共57页例3：废水中有机物的测定

化学耗氧量（COD）是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。

测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。第47页/共57页（3）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。I2是一类较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原剂。（如Sn2+等）。这种方法称为直接碘法。I-是中等强度的还原剂，能被一些氧化剂定量氧化而析出I2

。再用Na2S2O3标准溶液滴定,这种方法称为间接碘法。常用淀粉指示剂来确定终点。不可在强酸性条件下滴定，酸性条件S2O32-有副反应。不可在碱性条件下滴定，因为I2歧化。第48页/共57页4、沉淀滴定法的应用例4:用AgNO3标准溶液滴定氯化物，以K2CrO4为指示剂。

Ag＋＋Cl－＝AgCl终点时：［Ag＋］＝(ＫspAgCl)1/2＝1.25×10－5

CrO４2－＋2Ag＋

=Ag2CrO4（砖红色）此时指示剂浓度应为：［CrO42

－］=ＫspAg2CrO4/[Ag＋]2＝5.8×10－2mol/L

实际上由于CrO42－本身有颜色，指示剂浓度保持在

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