化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的试验

化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的试验研究吴立孙力平李志伟陈轶(天津城市建设学院环境与市政工程系,天津300384)摘要:实验采用磷酸氨镁沉淀法（MAP法）去除垃圾渗滤液中的高浓度氨氮.通过对MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+Na2HPO4、MgO+Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+NaH2PO4和MgO+NaH2PO4等六种组合药剂去除氨氮效果的分析比较,得出MgCl2+Na2HPO4对氨氮的去除效果最好.继而对该组合药剂去除氨氮的影响因素进行了优化.结果表明:pH为9.0,反应时间为50min，n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)为1.2:1:0.9时,氨氮可由原来的2100mg/L降低到317mg/L,去除率达84.9%.关键词:氨氮;垃圾渗滤液;鸟粪石ExperimentalResearchontheTreatmentforAmmonia-nitrogenofwastewaterbychemicalsedimentationWuLiSunLipingLiZhiweiChenYi(DepartmentofMunicipalandEnvironmentalEngineering,TianjinInstituteofUrbanConstruction,Tianjin300384)Abstract:Toremovetheammonia-nitrogenoflandfillleachate,thisstudyusetheammoniaphosphatemagnesiumprecipitation(MAP)dealwiththeleachate.Firstofall,camparedtheeffectwithdifferentmagnesiumandphosphate,suchasMgCl2+Na2HPO4、MgSO4+Na2HPO4、MgO+Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+NaH2PO4andMgO+NaH2PO4.TherusultsindicatedthatMgCl2+Na2HPO4wasthebestprecipitation.Thenstudiedthemainfactorsofremovingtheammoniaunderthisway.Therusultsindicatedthattheammonianitrogenwasreducedfrom2100mg/Lto317mg/L,andtheratewasupto84.9%whenthepHvaluewas9.0,reactiontimewas50minandn(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)was1.2:1:0.9.Keywords:ammonia-nitrogen;landfillleachate;magnesiumammoniumphosphate高浓度氨氮是垃圾渗滤液的一个显著特征[1].氨氮浓度过高对后续生物处理极为不利,因此,在生物处理前适当降低NH4+-N浓度,可为后生物处理创造良好条件.目前,去除高浓度NH4+-N的方法主要有吹脱法和化学沉淀法[2]等,但吹脱法容易造成吹脱塔堵塞,并可吹脱出大量有毒有害的挥发性气体.易造成环境二次污染[3,4].化学沉淀法所需时间短,操作简单,且几乎不产生任何有毒有害气体,但其处理费用高,日常维护困难,限制了其不能广泛应用.国内有用磷酸氨镁沉淀法去除高氨氮废水的先例,但利用该方法去除垃圾渗滤液中氨氮的研究却鲜有报道,本试验针对天津市某垃圾填埋场的渗滤液,应用磷酸氨镁沉淀法去除其中所含高浓度的氨氮,并对最佳药剂组合的影响因素进行了优化,得到了十分满意的结果.1.实验基本原理由于NH+4一般不会与阴离子生成沉淀,而它的某些复盐不溶于水,如磷酸铵镁、磷酸铵锌等.因此,向废水中投加磷酸根离子和特定的金属离子可与高浓度的氨氮结合生成沉淀物,从而将其去除.相对于其他金属,镁的用途广泛,价格便宜,而且不易引起二次污染,因此通常投加镁盐和磷酸盐,使水中的氨氮以磷酸铵镁沉淀形式被去除.这种去除方法称为磷酸铵镁沉淀法,简称MAP法.MAP法的主要过程可以用下面的离子反应方程式来表示:Mg2++PO43-+NH4++6H2OMgNH4PO4·6H20（1）Mg2++HPO42-+NH4++6H2OMgNH4PO4·6H20+H+（2）Mg2++H2PO43-+NH4++6H2OMgNH4PO4·6H20+2H（3）反应形成的磷酸铵镁是一种难溶于水的白色晶体状物质,正菱形晶体结构如图1（反应pH为9.0时,放大400倍的磷酸铵镁晶体）,通常以MgNH4PO3·6H2O形式存在.常温下,在水中的溶度积为2.5×10-13,是一种用途广泛的化工原料.图1磷酸氨镁晶体结构Fig.1ThestructureofthecrystalMAP2.实验材料和方法2.1实验材料实验所用的垃圾渗滤液取自天津市双口生活垃圾填埋场,其水质及分析方法见表1.2.2实验仪器及试剂主要仪器:ZR4-6六联搅拌器,752分光光度计;pHS一3C型精密度酸度计.主要试剂:MgCl2·6H2O、MgSO4、MgO、Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O(以上试剂均为分析纯).2.3实验方法取1L垃圾渗滤液,按摩尔比Mg2+:NH4+:PO43-=1.2:1:1分别向六个混凝反应器中投入镁盐和磷酸盐.室温下,于ZR4-6型混凝试验搅拌机上以150r/min的速度同步搅拌30min,静置沉淀30min,取上清液进行水质测定分析.表1试验废水水质及分析方法Table1Experimentalwastewaterqualityandanalyticalmethods项目数值分析方方法COD(mg/LL）2000-35000重铬酸酸钾法BOD(mg/LL)380-700LLoviboondBOOD5测定仪仪NH4-N(mgg/L)1600-21000纳氏试剂分分光光度法[[5]pH8-8.5ppHS一3C型精密度度酸度计浊度84-337光光电式浊度仪仪色度1350稀稀释倍数法SS(g/L)325重量法3．结果及讨论3.1不同沉淀剂去除氨氮效果分析实验采用MgCl2+Na2HPO4、MgSO4+Na2HPO4、MgO+Na2HPO4、MgCl2+NaH2PO4、MgSO4+NaH2PO4和MgO+NaH2PO4等六种组合药剂对垃圾渗滤液进行脱氮处理,实验结果如图2;同时对经六种组合药剂处理后溶液的pH进行考察,其结果见表2.图2不同沉淀剂对氨氮去除率的影响Fig.2effectofdifferentcombinationonammonia-nitrogenremoval表2六种组合药剂反应前后的pH值对比Table2:Comparationofsixcombination’spHbeforeandafterreaction沉淀剂种类MgCl2+Na2HPO4MgSO4+NNa2HPO4MgO+Na22HPO4MgCl2+NaH2PO4MgSO4+NaH2PO4MgO+NaH2PO4反应前的pH值8.50反应后的pH值7.217.368.936.616.607.19由图2可知MgCl2+Na2HPO4的处理效果最好,其氨氮去除率高达72.4%.其原因是:MgCl2的溶解度较大,Na2HPO4中所含氢离子少,对反应的pH影响较小,同时由表2可以看出,经它处理后的pH呈弱碱性,有利于磷酸氨镁沉淀的生成.MgCl2+Na2HPO4和MgCl2+NaH2PO4均采用MgCl2作镁盐,所用的磷酸盐分别为Na2HPO4和NaH2PO4,其去除氨氮去除率较其他的要高,是原因是:一、MgCl2比MgO的溶解度高，MgO在MAP反应开始时未完全溶解,MAP反应过程中形成的磷酸铵镁沉淀会沉积于MgO固体的表面,将一部分氧化镁包藏在磷酸铵镁沉淀中,使一部分MgO未参与MAP反应,从而导致投加氧化镁的氨氮去除率较低.二、由化学式（1）知道,pH是影响沉淀反应的主要因素.随着pH值的升高,铵离子和镁离子会越来越受到氢氧根离子的影响,其浓度随之下降;而磷酸根离子的浓度则随之升高.从反应后的pH可以看出,经MgCl2+Na2HPO4处理后的pH(pH=7.21)比经MgCl2+NaH2PO4处理的（pH=6.61)的pH要高,更有利于沉淀的生成.所以MgCl2+Na2HPO4去除氨氮的效果比MgCl2+NaH2PO4的要好.此外,在氨氮去除率上，MgCl2+Na2HPO4比MgSO4+Na2HPO4的效果要好.是由于垃圾渗滤液中含有微量的Ca2+,WildD[6]等指出,鸟粪石的形成会受到钙离子和镁离子之间相互作用的影响,钙离子和磷酸根离子之间会反应生成磷石灰(calciumphosphateapatite).进而导致MgSO4+Na2HPO4去除氨氮的效果不如MgCl2+Na2HPO4.基于以上的分析可知,理论上,MgO+Na2HPO4的氨氮去除率应该比MgO+NaH2PO4略高.而结果却相反,其原因是MgO溶于水生成Mg(OH)2沉淀,NaH2PO4比Na2HPO4释放的H+多,进而抑制了Mg(OH)2沉淀的形成,导致MgO+NaH2PO4中参与MAP反应的MgO多于MgO+Na2HPO4中参与反应的MgO,故MgO+NaH2PO4的氨氮去除率相对MgO+Na2HPO4会稍高些.通过上述实验得知:在摩尔比为Mg2+:NH4+:PO43-=1.2:1:1下,反应pH为8.5,反应时间为30min,MgCl2+Na2HPO4处理垃圾渗滤液的效果最佳.3.2MgCl2+Na2HPO4的优化实验反应时间对氨氮去除率的影响取n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.2:1:1,反应初始pH值为8.5,反应时间分别为20min、30min、40min、50min、60min、70min,研究时间对氨氮去除率的影响,结果如图3所示.图3不同反应时间对氨氮去除的影响Fig3Effectofdifferentreactiontimeonrammonia-nitrogenremoval反应时间取决于鸟粪石沉淀形成晶核速率和晶体生长速率.从图3可以看出,反应时间为50min时去除率最高,达到84.7%.而反应时间大于50min时,去除率略有下降,是由于时间过长破坏了晶体的形态,打碎了部分晶体,从而使去除率下降.3.2.2pH值对氨氮去除率的影响取n(Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.2:1:1,反应时间50min,反应pH值分别为8.0、8.5、9.0、9.5、10和10.5,研究pH值对氨氮去除率的影响,结果如图4所示.图4不同pH值对氨氮去除的影响Fig4EffectofdifferentpHonammonia-nitrogenremovalpH不仅影响鸟粪石的生成量,也影响生成沉淀的成分[7].理论上是pH越高生成沉淀越多,如果平衡时的pH高于10,沉淀的主要成分为Mg3(PO4)2,如果平衡时pH高于11,则沉淀的主要成分变为Mg(OH)2.从图4可知,氨氮的去除率随着反应pH值的增加而增加,在反应pH值为9.0时去除率最高,可达83.4%.当pH值大于9.0时去除率略有增加,但NaOH的用量也随之增加,使得药品费用增加.同时,过高的pH值会使管道及设备的腐蚀速度加快.综合以上因素,最佳pH值定为9.0.n(Mg2+):n(NH4+)对氨氮去除率的影响取反应时间为50min，反应pH为9.0，反应n(NH4+):n(PO43-)为1:1，分别取不同量的MgCl2,使得n(Mg2+):n(NH4+)分别为0.9:1,1:1,1.1:1,1.2:1,1.3:1,1.4:1,研究不同的n(Mg2+):n(NH4+)对氨氮去除率的影响，结果如图5所示.图5不同Mg:N值对氨氮去除的影响Fig5EffectofdifferentMg:Nonammonia-nitrogenremoval由图5可知：氨氮去除率随着镁盐投加量的增加而增加，在n(Mg2+):n(NH4+)<1.2:1时氨氮去除率增加明显，在n(Mg2+):n(NH4+)=0.9:1时，氨氮去除率为51.5%;而在n(Mg2+):n(NH4+)=1.2:1时，氨氮去除率达到了84.1%.当继续增加镁盐投加量时，氨氮去除率提高的不是很明显，因此从经济角度考虑，应该控制n(Mg2+):n(NH4+)为1.2:1.n(NH4+):n(PO43-)对氨氮去除率的影响取反应时间为50min，反应pH为9.0，反应n(Mg2+):n(NH4+)为1.2:1,分别取不同量的Na2HPO4,使得n(NH4+):n(PO43-)分别为1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2.研究不同摩尔比的n(NH4+):n(PO43-)对氨氮去除率的影响，其结果如图6.图6不同Mg:N值对氨氮去除的影响Fig6EffectofdifferentN:Ponammonia-nitrogenremoval由图6可知:氨氮去除率随着磷酸盐的增加总体上是增加的,在n(NH4+):n(PO43-)=1:0.9时,氨氮去除率为84.9%,继续投加磷酸盐时虽然氨氮去除率略有提高,但是会造成水样中的磷酸盐超标,给后续生物除磷带来困难,而且增加了药剂费用成本，故应该控制n(NH4+):n(PO43-)为1:0.9.4.结论(1)在同一反应条件下沉淀剂MgCl2与Na2HPO4组合来去除垃圾渗滤液中的氨氮效果最好,可达72.4%,为后续生化处理创造了良好条件.(2)沉淀1kg氨氮需要用13.8kg镁盐和20.