光电子能谱分析

光电子能谱分析第一页，共五十一页，2022年，8月28日概述——表面分析技术光电子能谱分析的基本原理光电子能谱仪光电子能谱测定技术光电子能谱分析的应用第二页，共五十一页，2022年，8月28日表面表面分析技术表面分析得到的信息第一节概述——表面分析技术第三页，共五十一页，2022年，8月28日表面：固体最外层的1~10个原子（＜10nm）的表面层；吸附在表面上的原子、分子、离子等其他覆盖层。表面特征：材料表面层的化学组成、原子空间排列、元素价态、电子能态与基体不同。表面与基体的物理化学性质不同一、表面第四页，共五十一页，2022年，8月28日表面分析的意义表面分析常用于：材料表面陶瓷（多晶材料）界面薄膜材料纳米材料第五页，共五十一页，2022年，8月28日表面分析技术(SurfaceAnalysis)是对材料外层(theOuter-MostLayersofMaterials(<10nm)研究的技术。二、表面分析技术表面分析技术

是由一次粒子辐照样品产生二次粒子，分析带有样品信息的二次粒子的能量和性质，实现对样品的分析。

1.表面分析电子、X射线、光子、离子等电子、离子、X射线第六页，共五十一页，2022年，8月28日X射线光电子能谱分析（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）俄歇电子能谱分析(augerelectronspectroscopy,AES)紫外光电子能谱分析(ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS)二次离子质谱分析(secondaryionmassspectrometry,SIMS)激光微探针质谱分析(lasermicroprobemassspectrometry,LMMS)电子探针分析(electronmicroprobe,EM)本课程学习内容2.常用表面分析技术第七页，共五十一页，2022年，8月28日物质表面层的化学成分（除氢元素以外）物质表面层元素所处的状态表面层物质的状态物质表面层的物理性质原子价态、分子结构等信息氧化态、反应生成物等三、表面分析得到的信息第八页，共五十一页，2022年，8月28日光电效应光电子能谱分析基本原理化学位移伴峰和谱峰分裂第二节光电子能谱分析基本原理第九页，共五十一页，2022年，8月28日式中：hv——入射光辐射能量A——中性原子A*+——激发态离子e-——发射出光电子图5-1光电效应过程一、光电效应第十页，共五十一页，2022年，8月28日图5-2原子的去激发过程特征X射线俄歇电子俄歇电子激发后的弛豫过程第十一页，共五十一页，2022年，8月28日根据爱因斯坦光电效应定律，光电效应能量关系可表示：

原子的反冲能量忽略

(<0.1eV）得：电子结合能电子动能用Al和Mg作X射线源X射线能量二、光电子能谱分析的基本原理第十二页，共五十一页，2022年，8月28日元素分析鉴定、元素价态分析等。式中：——入射X射线的能量，是已知的。——电子的结合能。每种元素的原子、离子中的各壳层中的电子具有各自的、确定的电子结合能。确定的测定光电子的动能，得到。第十三页，共五十一页，2022年，8月28日光电子能谱分析基本原理一次粒子轰击样品产生光电子分析样品的元素、价态、结构等检测分析光电子的能量（动能）得到电子结合能第十四页，共五十一页，2022年，8月28日图5-11标准XPS谱图示例(a)Fe；(b)Fe2O3光电子能谱图横坐标：结合能纵坐标：光电子强度（电子计数）第十五页，共五十一页，2022年，8月28日化学位移——因原子所处化学环境不同，使原子的电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为化学位移。特征峰——能谱中表征样品的电子结合能的一系列光电子谱峰称为元素的特征峰。化学环境不同：一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。

三、化学位移1.化学位移第十六页，共五十一页，2022年，8月28日例如：金属铝Al：在化学上为零价Al0，其2p能级电子结合能为72.4eV；Al2O3：铝为正三价Al3+，2p能级电子结合能为75.3eV，增加了2.9eV，即化学位移为2.9eV。

图5-5经不同处理后铝箔表面的Al2p谱图A－干净铝表面；B—空气中氧化；C­—-酸处理；D－硫酸处理；E—铬酸处理。第十七页，共五十一页，2022年，8月28日内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能增加的方向位移。化学位移现象起因及规律第十八页，共五十一页，2022年，8月28日三、伴峰和谱峰分裂伴峰——能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。

光电子（从产生处向表面）输运过程中因非弹性散射（损失能量）而产生的能量损失峰；X射线源（如Mg靶的Kα1与Kα2双线）的强伴线（Mg靶的Kα3与Kα4等）产生的伴峰；俄歇电子峰等。1.伴峰第十九页，共五十一页，2022年，8月28日2.谱峰分裂谱峰分裂——能谱中一个谱峰分裂为两个谱峰的现象。

如果原子、分子或离子价（壳）层有未成对电子存在，则内层能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。

图5-6O2分子X射线光电子谱多重分裂（a）氧原子O1s峰；（b）氧分子中O1s峰分裂第二十页，共五十一页，2022年，8月28日光电子能谱仪的结构激发光源光电子能量分析器电子检测器真空系统第二节光电子能谱仪第二十一页，共五十一页，2022年，8月28日XPS的仪器InstrumentationforXPS图5-9光电子能谱仪照片第二十二页，共五十一页，2022年，8月28日

电子能谱仪主要由激发光源、光电子能量分析器、探测和记录系统及真空系统等组成。几个部分组成。图5-7

光电子能谱仪示意图一、光电子能谱仪的结构第二十三页，共五十一页，2022年，8月28日XPS的仪器InstrumentationforXPS图5-8光电子能谱仪示意图2第二十四页，共五十一页，2022年，8月28日电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。表5-2常用于电子能谱的X射线激发源用于光电子能谱的激发源是特征X射线。能量太低线宽度大分辨率低理想激发源二、激发光源第二十五页，共五十一页，2022年，8月28日

电子能量分析器是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。样品在X射线激发下发射出来的电子具有不同的动能，必须把它们按能量大小进行分离。磁场式分析器半球形分析器筒镜分析器静电式分析器光电子能量分析器三、光电子能量分析器电子计数第二十六页，共五十一页，2022年，8月28日半球形电子能量分析器图5-11半球形电子能量分析器示意图第二十七页，共五十一页，2022年，8月28日

筒镜形电子能量分析器图5-12镜筒分析器示意图第二十八页，共五十一页，2022年，8月28日检测目的——通过计数的方式测量电子的数目

检测器——单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流倍增器

通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109。

多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。四、电子检测器第二十九页，共五十一页，2022年，8月28日电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1、使样品室和分析器保持一定的真空度，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。五、真空系统真空度：＜10-5Torr第三十页，共五十一页，2022年，8月28日样品制备样品处理测定的注意事项第三节光电子能谱测定第三十一页，共五十一页，2022年，8月28日电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。气化冷冻气体液体固体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。（1）真空加热；（2）氩离子刻蚀。校正或消除样品的荷电效应电中和法、内标法和外标法第三十二页，共五十一页，2022年，8月28日一、样品制备1.粉末样品通常把粉末粘结在双面的导电胶带上即可。其缺点是在真空下粘结剂可能蒸发，污染样品和样品室，从而难获得高真空度，同时粘结剂不能加热处理，也不能冷却。第二种粉末法是压片法，即把样品粉末均匀地撒在金属网上，然后加压成片。这个方法的优点是不怕污染，可以在加热或冷却条件下进行测试，信号强度高。第三种是溶剂处理法，把样品溶于易挥发溶剂中，制备成溶液（水也可以作溶剂），把溶液涂在样品台或金属片上，待溶剂蒸发。所用的样品量仅在μg／cm2以下，只需要使溶液附着均匀即可。需要注意的是，溶剂必须完全蒸发掉，特别是其中含有与样品相同的元素时尤其要注意，否则将引起测量误差。简单易行金属网所用的材料不与样品反应。第三十三页，共五十一页，2022年，8月28日2.块状样品可以直接固定在样品托上。金属样品——点焊法；金属样品——可用真空性能好的银胶粘在样品托上。块状样品的表面应当尽可能光滑，这样可以得到强度较高的谱图。

为了获得光滑表面，样品经研磨后，需除去研磨剂，并保持样品表面清洁，防止油渍污染，以消除附加的C、O等元素峰的影响。可以用挥发性好的溶剂清洗或者微加热样品（不能使样品氧化）。块状固体样品的大小和形状主要取决于样品台的大小。其他制样的方法，如真空蒸发喷镀等。我们自己完成的工作第三十四页，共五十一页，2022年，8月28日3.液体与气体样品液体样品直接法——是将溶液铺展在被酸侵蚀过的金属板上，待溶剂挥发后测定（如不用溶剂则可直接测定）。间接法——前者用冷冻法或蒸发冷冻法，把液体转变为固体然后再测定。气体样品冷凝法直接测定金属板一般采用铝板，在HCI溶液中浸蚀2～3min。直接测定气体样品有相当的技术难度，因为气体有一定的压力，同时要防止光电子与气体分子的相互碰撞。第三十五页，共五十一页，2022年，8月28日二、样品的预处理样品常常受污染，电子能谱仪都设有样品预处理室，它与样品室分隔。样品制备好后都要放在样品预处理室内进行预处理，然后才能进行样品测试。用预处理室的真空度（10－7Torr或更小）对样品进行烘烤或去气处理。清洁样品表面，消除污染对测定结果准确度的影响。①加热法。可以将表面的油污等除去。②离子溅射（刻蚀）法。其方法是用氩离子Ar+轰击样品表面层，将表面附着物除去。3.通过预处理室内的加热蒸发装置，在样品处理室中进行蒸发制备样品。4.对于非导体样品，经过表面清洁后，为减少表面带电现象，可以在预处理室内进行喷镀贵重金属涂层的操作。第三十六页，共五十一页，2022年，8月28日三、测定的注意事项当X射线射向样品，表面不断产生光电子，造成表面电子空穴，使样品带正电。如果样品是导体，表面电子空穴可以从金属样品托得到补充。但是对于非导体就难以实现负电子的补充，从而使表面带正电。X射线单色器中的中和电荷的电子又很少，于是荷电效应引起发射出的光电子的动能降低，造成记录谱线位移，有时可以达到几个eV，影响测量精度。1.非导体样品荷电效应及消除用负电子中和表面的电子空穴。X射线的入射窗口器材是铝质材料，当它受X射线照射后就发出二次电子，可以中和一部分正电荷。在样品室附近还安装有中和电子枪，喷射出的电子专供中和表面正电荷。若采用Al窗口表面镀金，中和样品表面荷电效应更为有效。第三十七页，共五十一页，2022年，8月28日2.能量轴的标定和校正利用已精确测定的标准谱线，把产生此谱线的电子发射源混入被测样品中，或利用同一分子中不同原子发射的谱线。根据它的能量位置，可定出其他谱线的位置，再换算成结合能。这种相对定标方法是基于仪器常数是常量。常用的标准谱线如表5-5所示。表中气体原子的轨道电子结合能数值是相对于自由电子能级，而金属则是相对于费米能级。选用的标准谱线最好在空气中不产生氧化作用。①相对定标能量法第三十八页，共五十一页，2022年，8月28日能级结合能（eV）能级结合能（eV）Cu2p3/2932.8(2)Na1s870.37(9)Ag3p3/2573.0(3)F1s(CF4)695.52(14)Ag3d5/2368.2(2)O1s(CO2)541.28(12)Pd3d5/2335.2(2)N1s(N2)409.93(10)C1s284.3(3)Cl1s(Cl2)297.69(14)（石墨）Ar2p3/2248.62(8)122.9(2)Kr3p3/2214.55(15)Au4f5/283.8(2)Kr3d5/293.80(10)Pt4f7/271.0(2)Na2s48.470.01(1)Na2p21.59Ar3p15.81表5-5光电子能谱常用标准谱线第三十九页，共五十一页，2022年，8月28日②能量绝对标定

从仪器测得的是电子的动能Ek，这时需要知道仪器的功函数Ws。最简便的方法是双光法，即用两种不同的已知能量的X射线作激发源，测定同一束缚能级上的电子，并测量其光电子谱线所对应的分析器电压或电流值。通常用MgKα和AlKα作已知能量激发源。两者有以下关系：(5-15）式中hv1和hv2分别表示两种X射线的能量，Ek1和Ek2则是由它们所激发出的电子的动能。或者用已知的标准Eb测量出Ek，计算出W´，再用从双光法获得的数据W´，比较两者的数值是否相等即可。第四十页，共五十一页，2022年，8月28日3.仪器操作条件的选择仪器的真空度是XPS测试操作时主要应考虑的因素。应使真空度保持在10-9～10-16Torr，否则样品表面将有污染。第四十一页，共五十一页，2022年，8月28日元素的定性分析元素的定量分析固体表面相的研究化合物结构的鉴定第三节光电子能谱的应用第四十二页，共五十一页，2022年，8月28日1.XPS定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。一、元素定性分析第四十三页，共五十一页，2022年，8月28日2.XPS定性分析方法元素（及其化学状态）定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。

标准谱图载于相关手册、资料中。常用的Perkin-Elmer公司的《X射线光电子谱手册》载有从Li开始的各种元素的标准谱图（以MgKα和AlKα为激发源），标准谱图中有光电子谱峰与俄歇谱峰位置并附有化学位移数据。

第四十四页，共五十一页，2022年，8月28日图5-11标准XPS谱图示例(a)Fe；(b)Fe2O3第四十五页，共五十一页，2022年，8月28日2.XPS定性分析方法分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态。定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C，O，Si等的特征峰）。定性分析时一般利用元素的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），自旋—轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。第四十六页，共五十一页，2022年，8月28日XPS定性分析图5-13

的X射线光电子能谱图图5-12为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。