d区元素过渡金属一

会计学1d区元素过渡金属一2[基本要求]

1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。

2．掌握第一过渡系元素的基本性质。3．掌握Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的重要化合物的性质和用途。

第十一章

d区元素－过渡金属(一)第1页/共38页3引言过渡元素:

具有充填d或f电子元素。过渡元素外过渡族元素（d区元素）内过渡元素（f区元素）ⅢB~IIB过渡元素在周期表中的位置：

d区:(n-1)d1-10ns1-2

（Pd

4d105s0

）价电子构型：f区：（n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2第2页/共38页4按电子层结构划分按周期划分第一过渡系第二过渡系第三过渡系锕系全部是放射性元素钇和镧系称为稀土元素第3页/共38页5过渡元素的基本性质金属的性质

(n-1)d1-9ns1-2P.276表11-2。

次外层d电子易于参与成键。

第一过渡系元素电离能和电负性都比较小，表明具有较强的还原性(除了IB、IIB)。

第一过渡系元素的活泼性从左到右还原能力依次减弱(除了IB、IIB)

。

第4页/共38页6过渡元素的氧化值

P.277表11-3

特点：a、多种氧化态；

b、同一元素氧化态一般从+Ⅱ氧化态连续变化到与族号数相同的最高氧化态。(ⅧB例外)c、同一系列随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，然后又逐渐降低。

d、同族过渡元素从上至下，高氧化态趋于稳定(主族元素是低氧化态趋于稳定)。

第5页/共38页7过渡元素的原子和离子半径

特点：

a、同周期随原子序数增大缓慢减小；

b、同族随原子序数的增大而增大，第二、三过渡系元素的原子半径相近(镧系收缩)；镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。

c、离子半径的变化与原子半径的变化趋势一致。第6页/共38页8

单质的物理性质和化学性质

一、物理性质金属键强。最外层s电子和d电子均可以参加成键。

物理性质的特点：

△

高熔点

第一过渡系金属从左到右金属的熔点随原子序数的变化出现两个峰值。△

高沸点、密度和硬度较大、顺磁性。第7页/共38页9

二、化学性质

活泼性

规律：

a、同周期的过渡元素随着原子序数的增加活泼性递减(锰例外)；

b、同族过渡元素随着原子序数的增加活泼性降低(ⅣB~ⅡB通性)。

IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近.

c、同族第五、六周期元素性质相似(与ds区元素性质的相似性不同)。第8页/共38页10碱性↗

ⅢB ⅣBⅤB ⅥB ⅦBSc(OH)3 Ti(OH)4 HMnO4

Y(OH)3 Zr(OH)4 HTcO4

La(OH)3 Hf(OH)4 HReO4

酸性↗酸性↗规律与主族相同

过渡元素氧化物的酸碱性规律：

最高氧化态的氧化物及其水合物

对同一元素的不同氧化态而言，随着氧化态升高酸性增强，碱性减弱。

第9页/共38页11

这是因为d电子的跃迁能级一般在可见光的范围(d10,d0结构的离子无色)Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)过渡元素水合离子和含氧酸根的颜色

简单离子：有成单的d电子，水合离子显色。见书277页表11-4。第10页/共38页12含氧酸根：极化导致的电荷迁移。

M-O键极化越显著，酸根颜色越深。过渡元素的配位性质过渡元素的配位能力很强。

原因：P.278a、过渡元素的外层、次外层空轨道的能量相近，易于成键。

b、(n-1)d电子部分充满，屏蔽作用小，有效核电荷较大，对配体提供的电子对有较强的吸引力，使得形成的配合物很稳定。第11页/共38页13

钛

11-2-1、概述

1、通性

a、价电子构型：3d24s2。

b、氧化态：

+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。

+Ⅳ(d0)氧化态是常见的稳定的氧化态。

2、物理性质钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。

第12页/共38页14

3、化学性质常态下稳定，高温下显示其活泼性。

吸附氢气：粉末状单质吸附氢气(TiH(1.7-2.0))。

溶解性：受热时能溶于浓盐酸、浓硫酸。

HF是最好的溶剂：

M+6HF→H2MF6+2H2

4、制备

采用还原法从TiO2制备“海绵钛”。第13页/共38页15采用还原法从TiO2制备“海绵钛”。TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)∆rGm=162.7kJ/molTiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(g)+2CO(g)∆rGm=-111.9kJ/molTiCl4(l)+2Mg=2MgCl2(s)+Ti∆rGm=-447.0kJ/mol3、Ti中少量的MgCl2和Mg可用酸浸取，得到的金属钛如海绵，故称“海绵钛”。Ti(s)+2I2(g)TiI4(g)Ti(s)+2I2(g)110~200oC1300~1500oC1、制备TiCl4原料。2、800～900oC下还原TiCl4。4、碘化法精炼钛。第14页/共38页1611-2-2、钛的重要化合物

Ti的常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ。

一、Ti(+Ⅳ)化合物

Ti(+Ⅳ)为d0结构，离子无色，抗磁性。

Ti(+Ⅳ)的化合物都是共价型(极化)。水溶液中的M4+强烈的水解：

Ti4++H2O→TiO2+(钛酰基)+2H+第15页/共38页17在Ti（IV）水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4+

而是碱式氧基盐，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+。1、氧化物金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。

TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O第16页/共38页18

具有两性(以碱性为主)

TiO2＋H2SO4＝TiOSO4＋H2O

TiO2+2NaOH(浓)=Na2TiO3+H2O

Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。

TiO2是一种优良白色颜料、催化剂、纳米材料。

TiO2+BaCO3

BaTiO3+CO2↑

偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）

纳米TiO2---重要的光催化材料第17页/共38页19二氧化钛的制取工业上常用FeTiO3为原料，硫酸法或氯化法来制金属钛。FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2OFeTiO3+3H2SO4=Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe3++Fe=Fe2+2TiO2++Fe+4H+=2Ti3+(紫色)+Fe2++2H2OTi3++Fe3++H2O

=TiO2++Fe2++2H+TiOSO4+2H2O=H2TiO3↓+H2SO4∆H2TiO3TiO2(钛白)+H2O800~900oC1.2.3.4.第18页/共38页20

2、卤化物

a、制备：

Ti+2X2→TiX4TiCl4+4HF→TiF4+4HCl(HBr亦同)

b、水解：

TiX4TiOX2TiO2·xH2O

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3↓＋4HCl

在浓HCl中生成H2[TiCl6]

第19页/共38页21

TiCl4还原可得到TiCl3，如

2TiCl4+H2=2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2

在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:

TiO2++H2O2=[TiO(H2O2)]2+

可利用此反应测定钛。

第20页/共38页22

三、Ti(+Ⅱ)：很不稳定，强还原剂。少数几种化合物仅存在于固态。二、Ti(+Ⅲ)化合物

Ti(+Ⅲ)为d1结构，顺磁性，Ti(H2O)63+为紫红色。具有还原性能：φθTiO2+/Ti3+=0.1V。在酸性溶液中，用Zn还原TiO2+时，可以形成紫色的[Ti(H2O)6]3+：2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2+2H2O第21页/共38页23

钒

11-2-4、概述一、单质的性质与用途

1、通性价电子构型：3d34s2。

氧化态：

+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。

2、物理性质金属键比钛更强第22页/共38页24

3、化学性质

常态下稳定。溶于氢氟酸和氧化性酸。

2V+6HF→2VF3+3H2V+4NO3-+6H+→VO2++4NO2↑+3H2O

高温下活泼，能与大多数非金属反应。

11-2-5、钒的重要化合物

常见氧化态：+Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅴ。

溶液中对应的离子：V(H2O)62+(紫色)、V(H2O)63+(绿色)、VO2+

(蓝色)、VO2+

(黄色)。第23页/共38页25

其中V(+Ⅳ)、V(+Ⅴ)在水溶液中强烈水解：

V4++H2O→VO2++2H+V5++2H2O→VO2++4H+

VO2+

的黄色是由于极化导致电子迁移的结果。

一、钒的氧化物

A、制备：

a、V在适量O2中燃烧：

VV2O3VO2V2O5第24页/共38页26

b、钒酸盐热分解。常见的是V2O5：

B、V2O5性质

a、颜色：橙黄色至深红色间系列颜色。

b、溶解性：微溶于水、有毒。

c、两性：V2O5两性偏酸。

溶于强碱（如NaOH)溶液中：

V2O5+6OH‾

=2VO43‾+3H2O

(正钒酸根,无色)第25页/共38页27

V2O5

也可溶于强酸

V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+3H2O

(淡黄，钒二氧基离子)d、氧化性：

V2O5+6HCl

─→2VOCl2+Cl2↑+3H2O

（蓝色，钒氧基离子)被强还原剂还原成V2+离子。如：

VO2+(黄色)VO2+(蓝色)V(H2O)63+(绿色)V(H2O)62+(紫色)

第26页/共38页28

总反应：

8H++2VO2++3Zn→2V2++3Zn2++4H2O二、钒酸盐和多钒酸盐

1、钒酸盐的缩合作用

a、当pH<13时，VO43-离子发生聚合：

2VO43-

(淡黄色，1∶4)+2H+→2HVO42-→V2O74-(二钒酸根，1∶3.5)+H2OV2O5常用作催化剂、脱水剂、缓蚀剂。第27页/共38页29

b、pH=8.4时，V2O74-离子发生聚合：3V2O74-+6H+→2V3O93-

(三钒酸根，1∶3)+3H2O

c、pH=8-3时，V3O93-离子发生聚合：

10V3O93-+12H+→3V10O286-(十钒酸根，深红色，1∶2.8)+6H2O

d、pH<3时：

V10O286-+H+→HV10O285-→H2V10O284-

e、pH=2时：

H2V10O284-+4H+→5V2O5↓(1∶2.5)+3H2O红棕色

第28页/共38页30

f、pH=1时：

V2O5+2H+→2VO2+(1∶2)+H2O

在钒酸根随着酸度的增大的聚合过程中，颜色加深，钒氧比V∶O增大。溶液中V(+Ⅴ)的主要存在形式为：

pH>13时：VO43-；

13>pH>8.4时：V2O74-；

pH=8.4时：V3O93-；

8.4>pH>3时：V10O286-；

pH=2时：V2O5；

pH≤1时：VO2+。

黄色第29页/共38页31定义：把同一元素不同氧化数物质按其氧化值由高到低的顺序排列，并在两种物质之间标出对应电对的标准电极电势。复习：元素标准电极电势图及其应用O2H2O2H2O0.6951.7631.229

2、VO2+

具有氧化性：

(P281)第30页/共38页32反应2Cu+

→Cu2++Cu判断能否发生歧化反应E(Cu2+/Cu+)=0.159VE(Cu+/Cu)=0.520V>Cu2+

Cu+

Cu0.1590.5200.340结论:

(右)>(左),Cu+易发生歧化反应EE第31页/共38页33Fe+2H+

→Fe2++H2↑Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44如(1)因(Fe2+/Fe)<0，而(Fe3+/Fe2+)>0

EE可见：在非氧化性稀酸(如稀盐酸或稀硫酸)中铁只能被氧化为Fe2+，而非Fe3+。解释元素的氧化还原特性第32页/共38页344Fe2++O2+2H+

→4Fe3++2H2O(2)因(O2/H2O)=1.229V>(Fe3+/Fe2+)EE所以Fe2+在空气中不稳定，易被空气中氧氧化为Fe3+。第33页/共38页35Fe+2Fe3+

→3Fe2+

Fe3+

Fe2+

Fe0.771-0.44