第八章羰基化合物反应

映羰基性质的化合物而羧酸、酯酰胺等也由于在分子中在羰基的大部分反应中，亲核 对羰基中心碳的进（加成）是关键的一步羰基化合物包括1②α—C作为亲核 23KK①羰基上取代基体积越大，平衡常数K越小CH2OCH3CHOCH3CH2CHO(CH3)2CHCHO②羰基上取代基吸电子能力越大，平衡常数K越大K1.4X10- K值小，并不意味着反应速度慢，醛、酮的水化反应可以速达到平衡。如CH3CHO，t1/2=1反应既可被酸催化，也可被碱催化 55碱催化碱催化6酸催化酸催化78.1.28.1.2醇加成反半缩8缩整个反应是整个反应是可逆的，通过对其逆反应在碱性基（水）不能实现，因此，反应只能达到半缩酮阶段物的结构使C—O键断裂的能量降低时，也可观察到一般酸催98.28.2醛和酮的加成—消除羰基中心碳的反应一般是通过加成产生消除的过程而8.2.1亲核进攻的3种方式①先质子化，后亲核进攻先亲核进攻，再质子化质子化与亲核进攻协同进行加加成的方式与亲核的亲核能力的亲核性较弱时，按①进行，先质子化可以的碱性较强时，按②进行，在着这下，体系中的质子给体将通过对亲核试剂的质子化的碱性较弱，按②不能有效进行时，需 含NH2化合物对羰基的 继续断裂形成新的双键。含氨基化合物对羰基的加成是此类反应中较（R’亚肟腙缩氨基碱性例例8-1：ArCH=NCMe3的水解 在碱性条件下(PH>9)，氢氧根对质子化亚胺的加成为速控步RCH3NHR'+②在酸性条件下(PH<4),速控步③在中性附近情况比较复杂，不同的取代基化合物随介质的PH值变化r与[H+]r=k[RCHNHR'][OH由快速反应步：RCHNHR' =K[RCH=NR'][H+]r=kK[RCH=NR'][H+][-OH]=Kobs[RCH=NR']一般碱氮上去质子和羟基消除是协同进行的,烯8.38.3亲核性碳对羰基化合亲核性碳对羰基化合物的加成是生成C-C键的一个主要。 金属有机试剂对羰基的 ③③单电子转移机理金属试剂对醛、酮的加成的立体化学服从克拉母(Cram)规则例例8-8.3.28.3.2烯醇对羰酸催化酸催化酸催化反应的区域选择性是生成取代较多（热力学控制）Lewis酸配位的六元环过渡态②②碱催化羟醛缩合ORCH2CR' O CR'OORCH2CR'RCH2CCCR'R'HO CORCCR'8.48.4羰基化合物在加成中的反应影响因素影响因素①空间位阻大，反应活性低；（亲核进攻受阻；rdsSP2→SP3空间排斥增大②中，角张力很大，以后，SP2→SP3角张力得以缓解和中，角张力都不太大，主要是过渡态的构象 AAC2机理酯在酸性或碱性条件下都可以水解酸性溶液中，反应是可逆AAC2机理②在碱性条件下，反应是不可逆的BAC2在一般情况下，断裂的都是酰氧键，而不是烷氧基键（位素标记法）在碱催化反应中，R和R中的吸电子能力越强，对反应越有AAAL1⑤酯的水解反应，还可以被⑤酯的水解反应，还可以被体系中存在的亲核试剂所催化RCONu的水解速率快于原来的酯羧酸根羧酸根负离子也可作为亲核催化剂，此时，要求R’O-的碱性R’’CO2- 酯的胺CF3CH2O-rds为A消除R’OH+,形成产物；而当R’O-离去能力较差时，rds为A消除质子形成负离子B。酯酯的胺解表现为一般碱催化