配位聚合-聚丙烯的生产

4.2.2聚丙烯(1)聚丙烯结构(3)工业生产的产品：要求等规聚丙烯含量>95％，熔融指数范围为(0.3～50)g/10min(230℃,2160g压力)。(2)单体链段中有不对称碳原子，根据甲基在空间结构的排列不同，有等规、间规和无规聚丙烯三种异构体。1.概述(4)仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大品种合成树脂。(5)等规聚丙烯在Ziegler－Natta催化剂作用下用配位离子聚合反应得到。(6)商品聚丙烯有大量共聚物品种。共聚物分两类：●一般的结构杂乱的无规共聚物(含乙烯2-6%)，提高透明性，降低熔点，改善加工性能。●抗冲聚丙烯共聚物(含乙烯10-20%)，即改进聚丙烯刚性的乙烯-丙烯共聚弹性体。聚丙烯的理化性质物理性质

聚丙烯通常为半透明无色固体，无臭无毒。聚丙烯熔点约164~170℃，密度0.91g/cm。强度高，硬度大，耐磨，耐弯曲疲劳，耐湿和耐化学性均佳，容易加工成型，价格低廉，因此是产量大、应用广泛的通用高分子品种。缺点是低温韧性差，不耐老化。但可分别通过改性和添加氧化剂予以克服。1/15/20233:45AM3聚丙烯的理化性质力学性质聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以冲击强度较差。聚丙烯最突出的性能就是抗弯曲疲劳性。热性质聚丙烯具有良好的耐热性，制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下，150℃也不变形。脆化温度为-35℃，在低于-35℃会发生脆化，耐寒性不如聚乙烯。1/15/20233:45AM4聚丙烯的理化性质化学稳定性化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定；但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，电性能聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响。它有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电气绝缘制品。它的击穿电压也很高，适合用作电气配件等。1/15/20233:45AM5聚丙烯的理化性质耐候性聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代二丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。聚丙烯的耐候性差，叔碳原子上的氢易氧化，对紫外线很敏感，在氧和紫外线作用下易降解。未加稳定剂的聚丙烯粉料，在室内放置

4个月性能就急剧变坏，经

150℃、0.5～3.0h高温老化或

12d大气曝晒就发脆。1/15/20233:45AM6聚丙烯的结构和性能等规聚丙烯的结构规整性好，具有高度的结晶性，熔点高，硬度和刚度大具有较好的耐化学性，能耐80℃以下的酸、碱、盐液及许多有机溶剂，但遇到浓硫酸和发烟硝酸等强氧化剂会发生腐蚀。，力学性能好；无规聚丙烯为无定型材料，是生产等规聚丙烯的副产物，强度很低，其单独使用价值不大，但作为填充母料的载体效果很好，还可作为聚丙烯的增韧改性剂等。间规聚丙烯的性能介于前两者之间，结晶能力较差，硬度与刚度小，但冲击性能较好。1/15/20233:45AM7聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

薄膜1/15/20233:45AM8聚丙烯的应用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途广泛

保险杠仪表盘，防擦条1/15/20233:45AM9聚丙烯的应用

聚丙烯(PP)具有价廉、质轻、加工性能好、应用范围广等优点，全球的需求量越来越大，生产能力不断提高。全球PP的生产能力2004年为4.13Mt，2005年达到4.80Mt。近几年PP的生产能力以每年5．9％的速度增长。PP产量和需求量急剧增长的原因主要有3个方面：一是PP材料的性价比高、环境友好；二是生产PP的催化剂和聚合工艺不断进步，提高了PP的性能，使其应用领域不断扩大；三是简化了生产工艺，降低了生产成本。1/15/20233:45AM10聚丙烯的应用耐水蒸气无毒相对高的强度相对高的耐热性优异的耐腐蚀性优异耐热性医用消毒器件：注射器、急救箱等食品，药品包装和日用品耐热耐腐蚀的化工管道，阀门，容器等电子电器配件（电器电缆绝缘外壳）轻载的机械汽车零件1/15/20233:45AM112.生产工艺丙烯＞99.5%（质量）一氧化碳＜（0.3~3）×10-6（体积）丙炔＜5×10-6

（体积）二氧化碳＜5×10-6（体积）氧＜（2~5）×10-6

（体积）氧硫化碳＜（0.03~0.3）×10-6（体积）丙二烯＜5×10-6

（体积）总硫＜1×10-6（质量）丁二烯＜10×10-6

（体积）水＜5×10-6（质量）单体来源路线石油裂解装置（含丙烯13—16％）炼油厂的副产物炼厂气(1)原料：单体、稀释剂、催化剂、分子量调节剂等。a.单体丙烯：要求高纯度。聚合级丙烯的规格：●采取淤浆聚合工艺时需用烃类作稀释剂(C4-C12饱和烃)。●要求：纯度高，聚丙烯不溶于稀释剂中。稀释剂用量一般为聚丙烯量的两倍。●聚丙烯用于食品包装时，稀释剂应符合食品安全要求。b.稀释剂c.催化剂体系●采用Ziegler-Natta催化剂由固态的过渡金属卤化物通常是由主催化剂三氯化钛和助催化剂烷基铝化物如二乙基氯化铝组成。●第三代高效载体催比剂：TiCl4·ED·MgCl2/AlR3，TiCl4为主催化剂，MgCl2为载体，ED(如对甲苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)为给电子体，AlR3(如三乙基铝)为助催化剂。Ziegler－Natta催化剂体系发展阶段：

催化剂体系

催化剂效率

工艺特点活性，kg聚丙烯/g催化剂kg聚丙烯/gTi等规指数质量，%第一代1957~1970TiCl3–AlEt2Cl0.8~1.23~588~93须脱灰脱无规物第二代1970~1980TiCl3+AlEt2Cl

+路易士碱3~512~2092~97脱灰、脱活不脱无规物第三代1980~1990MgCl2载体TiCl4·AlEt3

5~20

300~800≥98革去脱灰和脱无规物工序●用高纯度氢来调节产品的熔融指数即分子量，用量为丙烯体积的0.05-1％。d.氢Cat~~~~+H2Cat—H+H~~~~共聚单体乙烯和1-丁烯的纯度要求＞99.9％。e.其它原料中国聚丙烯生产方法与生产能力对比

生产方法间歇式液相本体法液相气相组合式本体法

淤浆法

合计

技术来源

国内技术

引进技术引进技术生产能力，kt所占比例，%394

45.3320

36.9155

17.8869

100(2)聚合工艺第二代、第三代高效催化剂第一代催化剂a.淤浆法聚合工艺●淤浆法为连续式操作，饱和烃如己烷为反应介质，聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。●反应釜为带搅拌装置的釜式压力反应器(最大100m3)。反应时间约1.3~3h反应温度50~75℃压力为0.5~1.0MPa●反应条件

淤浆法：早期的生产方法，现在基本不用。使用溶剂，除溶剂繁琐。脱除催化剂，脱除均聚物。H2丙烯醇引发剂引发剂脱除干燥挤出,造粒洗涤离心分离闪蒸丙烯聚合反应丙烯回收新鲜稀释剂稀释剂回收水、溶剂回收稀释剂回收醇分离无规物无规PP废水包装,商品PP聚丙烯淤浆法生产方块流程图己烷氯离子存在影响聚丙烯树脂的热稳定性加速老化甚至分解对后面的加工设备产生腐蚀作用要求[Cl-]<5×10-5淤浆法脱氯酸性醇或碱性醇脱活(2%-20%的醇)水洗TiCl3+3ROH→Ti(OR)33HCl(在溶剂相戊烷、己烷)60℃Ti(OR)33HCl+H2O→Ti+3+3Cl-络合脱活：水洗：Ti离子、氯离子进入水相，与聚合物浆液分离b.

液相本体法聚合工艺●生产工艺：采用三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂，间歇式单釜操作工艺。原料丙烯要求高纯度。用氢调节产品分子量。●优点：工艺简单，原料适应性强，动力消耗和生产成本低，环境污染小，可满足中、低挡制品需要。

●缺点：未普遍采用高效载体催化剂，规模小，生产能力和自动化水平低，产品质量有差距，牌号少。(2)液相本体法：目前主要采用单釜间歇式生产，工艺简单。未普遍采用高效载体催化剂。为中小型企业采用。关键问题催化剂的配制:TiCl3,AlEt2Cl,AlEt3,ED,MgCl2催化剂的脱除:12~20kg/gTi效率低，残留在聚合物中的催化剂量多，对聚合物性能有影响液相本体法溶液法脱氯：采用气-固相法气相：脱氯剂气体、脱氯剂-水共沸物的气体固相：聚丙烯粉末脱氯器闪蒸器脱氯剂气体真空泵丙烯脱氯剂水,醇(乙,丁),酯环氧氯丙烷它们的混合物TiCl3液相本体法聚丙烯工艺流程图丙烯罐干燥塔脱氧塔干燥塔丙烯计量罐氢气钢瓶AlEt2Cl分离器丙烯冷凝器丙烯回收罐分离器空气PP粉料闪蒸去活包装脱氯造粒75℃3.5MPa3-6h70-80%N2中国自行开发的络合Ⅱ型催化剂：40-50kgPP/gTi产品质量等规指数：95-98%熔融指数：0.2-16g/min灰分含量：(2-5)×10-4Ti含量：(2-5)×10-5氯含量：<5×10-5

瑞士巴塞尔公司开发成功SpheripolPP工艺_最新技术2004_行业资讯_.我国建设中的大庆石化30万吨/年装置、兰州石化30万吨/年装置和大连石化20万吨/年装置均采用巴塞尔公司Spheripol聚丙烯技术。波兰拟2005年投产的40万吨/年PP装置也将采Spheripol聚丙烯技术。Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、...Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不同类型的产品.(3)液相-气相本体法:Spheripol公司开发最大特点嵌段PP(PP-B型):抗冲聚丙烯(10%-20%)√丙烯-乙烯无规共聚物(PP-R型):乙烯2%-6%均聚PP(PP-H型)采用高效载体催化剂，经过预聚合处理停留时间1-2h70℃,4MPaPP浓度40%气相本体共聚工段丙烯氢气催化剂闪蒸分离器乙烯,丙烯,H2闪蒸分离器流化床反应器水蒸气液相本体均聚工段脱活与剥离工段Spheripol

聚丙烯生产工艺流程图脱活器剥离器贮仓N2添加剂脱除残存湿气和易挥发物(4)气相本