第四章 空气和废气监测10

第三节大气采样方法和采样仪器一、直接采样法（适于浓度高、测定方法灵敏）真空采气瓶先抽真空、到采样点再开塞采样采样体积不一定等于瓶体积采气管（先抽6－10倍采气管体积的气）塑料袋CO等不活泼气体聚四氟乙烯、聚乙烯等材料注射器（用于少量气体采集）适于浓度低、毒性大、方法灵敏度低1溶液吸收法——采气态状污染物吸收液——水、水溶液、有机溶剂三个条件：大的吸收率（溶解或反应）；反应产物稳定；不干扰后续分析气泡小、上升速度慢、采样效率高常用吸收管――气泡吸收管、冲击式吸收管、多孔玻板吸收二、浓缩采样法2固体阻留法吸附型固体填充剂：硅胶、分子筛、活性炭分配型固体填充剂：分配系数大的组分阻留在填充剂外涂的固定液上反应型固体填充剂：发生化学反应而阻留固体阻留法采样实例实例1：许龙福，苯、甲苯和二甲苯气相色谱超短柱测定，预防医学文献信息，2000，6（1）：59

用炭管现场采样，0.2L/min抽取空气2L，密封带回实验室，取出活性炭用2mLCS2

解析30min，进样1μL，以保留时间定性，外标法定量。实例2：陈卫，用活性炭管吸收和热解GC测定车间空气中有毒物质的方法探讨，中国公共卫生2000，17（1）：95-96采样：在采样现场打开活性炭管两端封口，孔径至少2mm。将炭管与采样器相连，垂直放置,以0.2L/min流速采集3L空气，采样后将管的两端套上塑料帽,带回实验室分析。3滤纸滤膜法——采集颗粒状污染物固体阻留法4低温冷凝法——低沸点气态污染物（有机物）实例：顾兴梅等，低温浓缩气相色谱测定大气中的有机硫化物，甘肃环境研究与监测，1996，9（2）：5自然沉积法利用物质的重力、空气动力、浓差扩散作用等采集大气中被测物，如自然采尘量、硫酸化速率等。

三、采样仪器（一）组成部分收集器：吸收瓶（管）、填充柱、低温冷凝管等。流量计：常用孔口流量计、转子流量计。

抽气设备：真空泵、薄膜泵、刮板泵、电磁泵（二）专用设备1大气采样器2颗粒物采样器3个体剂量采样器四、大气采样效率采样效率一般要求采样效率大于90％评价方法（一）采集气态和蒸气态污染物质效率的方法

用标准气测采样效率——绝对比较法标准气是与试样组成近似、组成稳定均匀、浓度确知的标准参考物质用串联采样管测采样效率——相对比较法（二）采集颗粒物效率的评价方法一般是同一个已知采样效率高的方法同时采样，或串联在它的后面进行比较。五、采样记录（1）采样样品被污染物的名称编号。（2）采样时间地点。（3）采样流量采样体积及t,p。（4）采样仪器吸收液和采样时天气状况

以及周围状况。（5）采样者审核者姓名。第四节气态和蒸气态污染物的测定主要监测项目：二氧化硫（sulfurdioxide）氮氧化物（nitrogenoxide）一氧化碳（carbonmonoxide）光化学氧化剂和臭氧（photochemicaloxidantandozone）硫酸盐化速率（rateofsulfatization）总烃和非甲烷烃（TotalhydrocarbonandNon-methanehydrocarbon）一、SO2的测定

毒性：对局部组织产生刺激作用，诱发支气管炎等疾病来源：煤及石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼、硫酸等化工产品生产排放的废气。分析方法分光光度法：盐酸副玫瑰苯胺法、钍试剂分光光度紫外荧光法碘量法用氨基磺酸铵、硫酸铵混合吸收，用标准碘溶液在淀粉指示剂下滴定至蓝色库仑滴定法（二氧化硫仪）二氧化硫在电极上发生的电极反应引起电流变化，根据法拉第定律定量计算SO2浓度1小时：每小时至少有45min采样时间日平均：每日至少有18h的采样时间年平均：每年至少有分布均匀的144个日平均，每月至少有分布均匀的12个日平均（一）盐酸副玫瑰苯胺分光光度法原理：二氧化硫与四氯汞钾生成配合物，再与甲醛、盐酸副玫瑰苯胺生成紫色配合物，即：KCl+HgCl2→K2[HgCl4]SO2+K2[HgCl4]→二氯亚硫酸汞盐络合物二氯亚硫酸汞盐络合物+HCHO+品红→紫色络合物测定：两种操作方法（1）

在pH1.6±0.1下显色，红紫色548nm测定（2）

在pH1.2±0.1下显色，蓝紫色575nm测定方法的优缺点及应用

该方法是国内外广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高、选择性好的特点，但吸收液毒性较大。该方法常用于瞬时采样。2改进的盐酸副玫瑰苯胺法用甲醛缓冲溶液吸收，在灵敏度、准确度方面与四氯汞钾法相近，且样品采集后稳定，但操作条件严格。（二）钍试剂分光光度法原理（间接测定）SO2+H2O2→H2SO4H2SO4+Ba2+（过量）→BaSO4Ba2+（剩余）+钍试剂→紫红色络合物测定以不同量H2SO4作为标准溶液。方法的优缺点及应用

该方法所用(吸收液)无毒，样品采集相当稳定，但灵敏度低，所需采样体积大，适于测定SO2日平均浓度。（三）紫外荧光法荧光：M+hυ1→M*→M+hυ2（一般υ1>υ2，即λ1<λ2）荧光分析：利用荧光波长和荧光强度建立起来的定性、定量分析方法SO2的紫外荧光测定：用波长190-230nm的紫外光照射，发射出波峰为330nm的荧光。即：SO2+hυ1→SO2*SO2*→SO2+hυ2

发射的荧光强度与SO2的浓度成正比，由此测定SO2的浓度。二、氮氧化物（NOX）的测定氮氧化物包括N2O,NO,NO2,N2O3,N2O4,N2O5等通常测总量，结果以NO2计盐酸萘乙二胺比色法二磺酸法将所有氮氧化物转化成硝酸根，再与二磺酸酚偶合经分子重排后生产黄色化合物，在410nm下比色化学发光法用光电培增管测电流（一）盐酸萘乙二胺分光光度法以冰醋酸+对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺作为吸收液（同时也是显色剂）。原理：将所有氮氧化物转化成亚硝酸，经重氮化后与盐酸萘乙二胺生成玫瑰红色偶氮染料，在540nm下比色测定NO2+H2O→HNO3+HNO2HNO2+对氨基苯磺酸→重氮化产物重氮化产物+盐酸萘乙二胺→偶氮染料（紫红色）540nm下测定测定

（1）标准溶液：用NaNO2配制（2）NO的转化：（3）NO2并不是100%的歧化为液相中的NO2-，实验测得转化率一般为76%（随空气中的NO浓度大小而变化），因此在计算结果时，要除以转化系数0.76。方法的优缺点灵敏度高，操作简便，在国内外普遍作为氮氧化物的标准方法。

（二）化学发光法化学发光分析：A+B→C+D*

→C+D+hυ化学发光反应可在气、液、固相中进行，发光强度与反应速度成正比。将上式积分得：利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法称为化学发光分析。大气中的氮氧化物的化学发光测定NO+O3→NO2*+O2NO2*→NO2+hυ（λ≥600nm）大气中的NO2和其它NOx都可以先转变为NO，再通过测定NO测定NOx。三、CO的测定毒性：CO中毒的发病机制主要是因CO与血红蛋白（Hb）结合，降低Hb的携氧能力，导致低氧血症和组织缺氧。当吸入气中CO含量超过5×10-4(即0.05%)或30mgL-1

时，就可使人中毒。来源：

主要来源有职业性和生活性两大类，也偶有意外情况。（1）工业生产中接触CO的作业不下70余种,如冶金工业中炼焦、炼铁、锻冶、铸造和热处理的生产；化学工业中合成氨、丙酮、光气、甲醇的生产；矿井放炮、煤矿瓦斯爆炸事故；碳素石墨电极制造；内燃机试车等。（2）生活性CO中毒，常见于家庭取暖煮饭使用的煤炉和火炉置于密闭的居室内。（3）汽车排放废气也是当今CO中毒的常见原因，国外学者指出，污染大气的CO，约60%来源于内燃发动机的燃油。测定方法概述：国内外测定一氧化碳气体的方法很多，主要有：

非分散红外吸收法定电位电解法

汞置换法色谱法等非分散红外吸收法

该方法在国内应用最广，它是目前我国测定一氧化碳的标准方法。非分散红外气体分分析仪的基本工作原理(见图)。

当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1-25μm）照射后，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动的跃迁，产生振动-转动，在一定范围内，吸光度与气态物质浓度成正比。CO在4.65um红外线下有强烈吸收。气相色谱法原理：利用ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4经GC柱分离后于一定条件下转化为ＣＨ4，然后用FID检测。方法特点：简单、快速、灵敏、准确，该方法已成为一种成熟的测定方法。气相色谱法（GC）图3.25色谱法测定CO流程示意图汞置换法原理：基于以下反应：CO（g）+HgO（S）→Hg（g）+CO2（g）置换出的汞用CVAAS测定，从而间接测定CO。干扰物质及消除：

尘埃、水、SO2、HCOH、C2H4、C2H2等干扰测定，可以经灰尘过滤器、活性碳管、分子筛管及HgSO4硅胶管除去。汞置换法图3.26汞置换法CO测定仪工作流程示意图四、光化学氧化剂和臭氧的测定总氧化剂：所有能氧化KI的大气污染物，包括：O3、过氧乙酰硝酸脂（PAN）、部分NOX，其中以O3为主，约占90%。光化学氧化剂：除去NOX，不能直接测定，是二次污染物，对人类危害大。毒性O3：能损伤植物叶片，造成减产。更重要的是O3

能将污染空气中的NO、HC等氧化，生成NO2、PAN、甲醛、丙烯醛等二次污染物，成为光化学烟雾主要成分。PAN：与O3一起被视为光化学烟雾的特征物质，它不仅是造成光化学烟雾刺激眼睛的主要有害物，还可能是造成皮肤癌的试剂。它还对植物、橡胶、油漆涂料、纺织品等有损害作用。测定光化学氧化剂不直接测定，而是测出总氧化剂和NOX后，有下式计算：光化学氧化剂=总氧化剂-0.269×

NOX（一）光化学氧化剂测定方法

原理：以硼酸-KI作吸收液，采样时总氧化剂中的各种成分能氧化KI而析出I2，析出的I2于352nm下比色测定即得知总氧化剂的浓度。测定：以臭氧为例：O3+2KI+H2O=I2+O2+2KOH实际测定时，以H2SO4酸化的KIO3（准确称量）—KI作O3标准液（以O3计），其反应为：KIO3+5KI+3H2SO4=3I2+3K2SO4+3H2O根据反应式：KIO3︽3O3，根据这个关系式和被测物质浓度大小，配测含臭氧量不同的等价标准系列，测出标液和样液的A，建立标准曲线回归方程式，按下式计算总化学氧化剂的含量。[(A-Ao)-a]光化学氧化剂（O3,mg/m3）=——————-0.269Cb.Vn.K（二）O3的测定—HBO3-KI分光光度法吸收液为Na2S2O3-

HBO3-KI大气中O3等氧化剂将I-氧化为I2，而I2分子又立即被Na2S2O3还原剩余Na2S2O3加入过量I2标液氧化剩余I2于352nm以水为参比测A1，同时采集除去O3的空气，按同样方法测A2

f[(A1-A2)-a]O3（mg/L）=————————b.Vn（二）O3的测定—化学发光法

测定O3的化学发光方法有三种：①罗丹明B（RhodamineB，RB）法：大气样品通入焦性没食子酸—RB乙酸溶液，则焦性没食子酸被O3氧化产生受激中间体，并迅速与RB作用，使RB激发而发光。发光峰值为584nm，其强度与O3浓度成正比，浓度范围3-140ppm。②NO法：利用NO与O3接触发生化学发光反应原理而建立，发光峰值为1200nm，浓度范围0.001-50ppm。③乙烯法：O3与过量乙烯反应生成激发态甲醛，激发态甲醛回到基态时放出光子，波长范围为300-600nm，峰值波长为435nm。该反应对O3特效，是较通用的方法。五、硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率：指大气中的含硫污染物演变为硫酸雾或硫酸盐雾的速度。测定方法：（一）

PbO2-重量法大气中的SO2、硫酸雾、H2S等+PbO2→PbSO4→PbCO3+SO42-↓Ba2+→→BaSO4↓用重量法测定影响测定结果的因素1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度；2）PbO2涂层厚度和表面湿度；3）含硫污染物的浓度及种类；4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。（二）碱片—重量法K2CO3溶液浸渍过的玻璃纤维膜采样，

SO2Ba2+K2CO3→K2SO4→BaSO4

（三）碱片—BaCrO4分光光度法采样方法同上

SO2BaCrO4K2CO3→K2SO4→BaSO4↓+CrO42-（四）碱片—离子色谱法

采样碱片经Na2CO3-NaHCO3稀溶液浸取后，获得样品溶液，注入IC进行测定。

六、总烃及非甲烷烃的测定总烃（Totalhydrocarbon，THC）非甲烷烃（Non-methanehydrocarbon，NMHC）:除甲烷以外的碳氢化合物测定方法：1、气相色谱法2、光电离检测法

光电离检测法原理有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于PID紫外辐射能（多用10.2ev)的物质（至少低0.3ev）均可被电离测定。

特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。七、氟化物的测定毒性：来源：主要是工业排放或逸出的气体或粉尘。测定：曾经用过多种比色法如氟试剂等，但从目前发展来看，已被操作简便的离子电极法取代。（一）、滤膜采样—氟离子选择电极法用KH2PO4/NaHCO3-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，滤膜用水/酸浸取后，用氟离子选择电极测定。（二）、石灰滤纸采样—氟离子选择电极法用浸渍Ca(OH)2的滤纸采样，大气中的F-被固定，浸取后用氟离子选择电极测定。八、汞的测定捕集方法：1、巯基棉捕集法采样后用HCl-NaCl饱和溶液解吸。2、金膜捕集法形成金汞齐，加热释放出来。测定方法：

1、CVAAS2、CVAFS空气污染指数(AIRPOLLUTIONINDEX，简称API)

API是一种反映和评价空气质量的方法，就是将常规监测的几种空气污染物的浓度简化成为单一的概念性数值形式、并分级表征空气质量状况与空气污染的程度，其结果简明直观，使用方便，适用于表示城市的短期空气质量状况和变化趋势。空气指数的分级标准(1)API50点对应的污染物浓度为国家空气质量日均值一级标准；(2)API100点对应的污染物浓度为国家空气质量日均值二级标准；(3)API200点对应的污染物浓度为国家空气质量日均值三级标准；(4)API更高值段的分级对应于各种污染物对人体健康产生不同影响时的浓度限值，API500点对应于对人体产生严重危害时