物化 第8章 表面化学

第8章

表面物理化学

SurfacePhysicalChemistry

学习要求从热力学的一般规律出发，掌握比表面自由能，表面张力等基本概念。2.掌握液体弯曲液面的特性及Laplace

方程、Kelvin方程等相关公式及其应用。3.掌握溶液的表面吸附，

理解表面过剩物质的概念；

理解Gibbs方程。4.了解表面活性物质的结构特点及其应用，了解HLB值。5.了解表面膜，胶束和液晶。6.了解固体表面特性,了解液固界面吸附.7.掌握气固界面的吸附作用、特性及

Freundlich定温式、Langmuir单分子层吸附定温式等相关吸附理论。了解

B.E.T多分子层吸附定温式及其内容.8.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别.9.了解液体对固体表面的润湿作用.理解接触角和Young方程.胶体溶液1nm<d<100nm多相体系V=1cm3l=1cmn=1A=6cm2l=0.5cmn=8A=12cm2l=10-1cmn=103

A=60cm2l=10-2cmn=106

A=600cm2………..l=10-5cmn=1015

A=6×105cm2l=10-7cmn=1021

A=6×107cm2=6000m2分散相为1~100mm的分散体系

dispersedsystemnl/cmA/m2So/m-1116×10-46×10280.51.2×10-31.2×1031030.16×10-36.0×103······101510-5(100nm)6×1016.0×107102110-6(1nm)6×1036.0×109V=1cm3

立方体液体表面

Surfaceofliquid表面 Surface界面 Interface比表面

SpecificsurfaceareaS0=A/V (m-1)球形颗粒 S0=3/r立方体颗粒 S0=6/l表面能 Surfaceenergy

(表面

Gibbs自由能）

设有一液滴，半径r

，做功使表面积增大，表面能升高。在T.P.

可逆条件下物理意义：

T.P.n不变条件下，体系自由能对面积的变化率。（面积增大1m2时增大的自由能）单位：J•m-2

强度性质表面张力 Surfacetension (N.m-1)表面能与表面张力是不同的量，物理意义不同，是两个概念。但数值相同、量纲相同、符号相同。一般而言，T↑、σ↓ΔΔ表面张力的测定：

环法、毛细管法、滴重···最大气泡法Pmax＝P大气－P系统＝ρgΔhmax

πr

2ρgΔhmax＝2pr

气泡附着力 2πr

使泡脱离的压力πr

2P最大压力 Pmax弯曲液面的特性1.表面附加压力与曲率半径的关系P0rPPsP0外压P内压Ps

表面附加压力Ps＝P－P0＝

ΔP在定温可逆条件下使液滴半径增大dr，对抗Ps作体积功PsdV，同时表面增大dA，作表面功

dA，PsdV

＝

dA∴Ps4πr2dr=8πrdr

ΔP＝Ps＝2

／r Laplace方程V=—πr3

dV=4πr2dr

A=4πr2

dA=8πrdr

43体积增大dV，表面增大dAPsP0P液滴内部压力大于外压 P>P0

ΔP∝1/r平面液体r→∞，P＝P0凹面液体r为负，P<P0毛细现象：浸润、凹面、ΔP<0，液面上升不浸润、凸面、ΔP>0，液面下降一组口径相同的玻璃毛细管插在同一水槽中，形状(态)各异，标出各管内水面的位置。若先用负压将管内水面抽到管口，去除负压后有何变化？石腊水面2.液滴的蒸气压与曲率半径的关系pPp0、p 气体压力（蒸气压）P0、

P

液体压力lp0P0g单组分体系气、液两相平衡上式两边同时对P微商液体分散成小液滴时液体压力 P0→

P

蒸气压 p0→pKelvin方程Kelvin方程颗粒越小，蒸气压越大p凸>p_>p凹

爆沸Kelvin方程对g-S、S-l等体系同样适用。小颗粒溶解度大

亚稳态 Metastablestate过饱和蒸汽

(supersaturatedsteam)过冷液体(supercooledliquid)过热液体(superheatedliquid)过饱和溶液

(super-saturatedsolution)Ex.20℃时，求r=10-6、10-7cm的水滴饱和蒸汽压p1和p2、p1/p*及p2/p*。已知20℃时水的表面张力Ex.玻璃毛细管半径1×10-6cm,水在其中形成凹面。在20℃,相对湿度=85.6%时,水能否在毛细管内凝结？相对湿度多大时才能凝结？20℃时水的表面张力解：相对湿度85.6％时PH2O=p*×85.6%=1.997kPa设水凹面半径近似为毛细管,

半径凹面上蒸气压p’溶液表面吸附 Surfaceadsorptionofsolution①无机酸、碱、盐、多羟基有机物、蔗糖···cσ①②③CMCCriticalmicelleconcentration临界胶束浓度②醇、醛、酸、酯···③表面活性物质Surfaceactiveagent表面活性物质降低σ，体系能量降低，溶质表面浓度高表面惰性物质升高σ，体系能量升高，溶质表面浓度低溶质在表面与本体分布不均匀。 ——溶液表面吸附Γ

表面过剩（表面吸附量） Surfaceexcess表面层单位面积中溶质比同量本体溶液中多出的量σ↓,c

s>c

b

σ↑,c

s<c

b表面正吸附表面负吸附Ex.20℃时，乙醇－水

σ＝72－0.5

×10

-4c+0.2×10

-7c2(mol·m-3).当c=0.5mol·dm-3时，求Γc很小时，Γ∝cc很大时，Γ∝Γm (饱和吸附量）

ΓmΓc对直链脂肪酸、醇、胺等各种表面活性物质,Γm

几乎相同,与碳链长短无关。CH3CH2···CH2CH2Gibbs吸附等温式适用于l－l、g－l、g－S、S－l等各种界面表面活性物质

surfaceactivesubstance亲水基（强极性）－COOH,－OH,－NH2,－SO3H···疏水基（非极性） －R,－,···HLB值 亲水亲油平衡值

Hydrophile－Lypophile

－Balance

CMC

形成胶团 增溶作用润湿 Wetting

液体在固体表面润湿与否，取决于液体、固体的性质、及表面性状。θσS－lσS－gσl－gθθ 接触角 Contactangle

在三相接触点，从液面切线到固液界面的夹角。θ<90。润湿

θ=0。完全润湿θ>90。不润湿

θ=180。完全不润湿Yong方程表面活性剂可改变σ

，改变润湿状况l－l界面上 铺展，不铺展

Spreading12s1,gs1,2s2,g水能否在汞表面铺展?θ<0。完全铺展

固体表面有剩余力场，可以吸着流经表面得液、气体分子，以降低表面能。

——吸附

adsorption固体吸附剂 Adsorbentσ无法测量，亦无法计算。固体表面surfaceofsolid物理吸附与化学吸附

Physicaladsorption&Chem.ads.吸附是复杂的物理－化学过程，二者往往同时（或相继）发生，无法绝然区分。G与P.T有关吸附等温式

adsorptionisotherm吸附等压式

adsorptionisobar吸附等量式

adsorptionisostereFreundlich吸附等温式

（经验公式）lg

PCO在活性炭上吸附－78℃－54℃0℃20℃100℃lgGLangmuir吸附等温式定T下，气体在固体表面吸附固体表面均匀单分子层吸附被吸附的分子间无相互作用b

吸附系数θp

①

p很小时bp

<<1,θ=bp

压力低时，表面几乎是空的,θ∝p

②p

很大时bp>>1,θ≈1压力高时，吸附达到饱和③p、G可测，求得b、GmpBET吸附等温式 Brunauer－Emmett－Teller①多分子层吸附n→∞②固体表面是均匀的③第一层是固－气分子间作用力；第二层以上是气体分子间作用力，相当于液化（相变）④被吸附的分子间只有纵向作用，无横向作用Γm

:单分子层饱和吸附量

C:与吸附热有关的常数

p*:吸附质饱和蒸气压

p:吸附质平衡压力

Γ:吸附量ex1.90K时甲烷在云母上吸附的数据如下：

P(甲烷平衡分压)

／Pa1787148012801140987891780Γ(20℃,pθ)／ml·g－185.080.475.171.667.964.261.2试作P/Γ~P

图，并求Γm，

b。p斜率为1/Gm截距为1/bGmex2.

当O2压力为105Pa和106Pa时，1Kg吸附剂可吸附O22.5dm3和4.2dm3(已换算为标准状态）。若服从Langmuir等温式，求b值和G＝－Gm时的O2压力。12解：ex3.

比表面为1000m2·g－1的活性炭，吸附NH3，若NH3分子在表面单分子层排列完全覆盖活性炭表面，问45g活性炭可吸附多少升NH3？298K,pq,NH3分子直径3×10－10m解：45g活性炭表面为

1000m2·g－1

45g=45000m2NH3分子直径3×10－10m

截面积为p×(1.5×10－10)2

=7.07×10－20m2可吸附NH3分子数为N=45000/7.07×10－20

=6.36×1023n=N/L=1.06molV=nRT/p

=1.06×8.314×298/105

=0.0263m3=26.3dm3固体在溶液中的吸附

一般而言，固气吸附公式（Langmuir、BET、

Freundlich···）均可套用到固液吸附。

p改为c三元体系（溶质、溶液、吸附剂）影响因素①温度

T↑、G↓放热②极性 极性吸附剂，吸附极性大的分子非极性吸附剂，吸附非极性的分子

③溶解度 吸附与溶解时相反的过程 溶解度小的物质容易被吸附还有很多其他因素 吸附剂的表面性状、孔径大小···离子交换吸附

ionexchangeadsorption

吸附剂有表面电荷，可吸附溶液中的离子。加入其它离子时，可能发生交换吸附。土壤Ca2+

+2K+土壤K+K++Ca2+平衡常数称为交换系数，测定简单土壤保肥、供肥、离子交换水···色谱 Chromatography1906年Цbet（俄）固定相、流动相分离、测定习题8.1

373K时，10-3kg液态水等温可逆雾化（例如缓慢地从喷雾器中喷出）成半径为10-9m的小水滴，并与其蒸气平衡。已知373K时纯水的表面张力σ=51.60×10-3N·m-1，密度为958.3kg·m-3。试计算：（1）水滴的比表面是多少？雾化的水滴数是多少？（2）雾化所需的功为多少？解：（1）

8.2

283K时，可逆地使纯水表面积增加1.0m2，吸热0.04J。已知283K时纯水的表面张力为0.074N·m-1，求该过程的W、DU、DH、DS和DG各为多少？解:,,

Q=0.04J8.3

用毛细管上升法测定某液体表面张力。已知液体密度为790kg·m-3,在半径2.46×10-4m的玻璃毛细管中上升高度2.50×10-2m，假设该液体能很好地润湿玻璃。求此液体的表面张力

解:

8.4298K时，平面水面上水的饱和蒸气压为3.168×103Pa，已知298K时水的表面张力为0.072·m-1，密度为1000kg·m-3，试求该温度下，半径为10-6m的小水滴上水的饱和蒸气压。解：

8.5373K纯水中有一直径为10-6m的气泡，已知373K时，水的表面张力为51.6×10-3N·m-1，密度为958.3kg·m-3，水的蒸发热DH=40.5kJ·mol-1。问（1）pθ，373时，气泡内水蒸气压为多少？（2）在沸腾前过热的温度为多少？P0PsP0

T2＝408K(135℃)

过热35K8.6298K时，乙醇水溶液的表面张力服从σ=72－5×10-4c+2×10-7c2,的单位为mN·m-1，c为乙醇的浓度（mol·m-3），试计算c=500mol·m-3时乙醇的表面过剩量。解:8.7苯的蒸气压是同温度下饱和蒸气压的4.5倍时，即p*r/p*0=4.5时，苯蒸气可自发凝结成液滴。若将过饱和苯蒸气迅速冷却到293K，使之凝成液滴，求苯液滴的半径和每个液滴中苯的分子数目。已知293K时苯的密度为877kg·m-3,

苯的表面张力为28.9×10-3N·m-1。解：

8-8当氧气的平衡压力分别为105Pa和106Pa时，测得1kg的固体吸附O2的体积分别为2.5×10-3dm3和4.2×10-3dm3(STP),试求Langmuir定温式中的b值。如果吸附量为饱和吸附量Γm一半时，则其平衡压力应为多少（Pa）？解：p1=105Pap2=106PaГ1=2.5×10-3dm3Г2=4.2×10-3dm3代入：

解得：b=1.22×10-5

Гm=4.541当Г=Гm/2时

p=8.2×104Pa8-9239.4K时测得CO在活性炭上吸附的数据如下：（吸附体积已换算为273K标准状态下）p/kPa13.525.142.757.372.089.3Γ/cm3·g-18.5413.118.221.023.826.3试比较Freundlich定温式和Langmuir定温式何者更适用于这种吸附，并计算公式中各常数的数值。解：(a)Freundlich公式：由实验数据得：lgΓ0.9311.1171.2601.3221.3771.420lgp1.1301.4001.6301.7581.8571.951

线性拟合相关系数r=0.998，斜率=n=1.68

截距=lgk

=0.274,k=1.88(b)Langmuir公式：P/Γ1.581.932.352.733.033.40P13.525.142.757.372.089.3

线性拟合相关系数r=0.997,斜率=0.0239,截距=1.31

Гm=41.8dm3kg-1,b=1.84Pa-1计算表明Langmuir公式和Freundlich公式均适用于此吸附体系。8-10

对于微球硅酸铝催化剂,在77.2K时以N2为吸附质，测得每克催化剂吸附量（已换算成273K标准状态下）与N2的平衡压力的数据如下：

p/kPa

8.7013.6422.1129.9238.91

G/cm3·g-1

115.6126.3150.7166.4184.4已知77.2K时N2的饱和蒸气压为99.13kPa,

N2分子的截面积为1.62×10-19m2,试用BET公式计算该催化剂的比表面.解：BET二常数公式

0.8321.2621.9052.5983.504P/p*0.08781.13760.22300.30180.3925线性拟合直线斜率=直线截距=Am=1.62×10-19m2L0=6.02×1023mol-18-11298K时用木炭吸附水溶液中的溶质A,已知该体系符合Freundlich吸附定温式,并且公式中的常数k=0.5,n=3.0，Γ为每克木炭所吸附A的克数,c的单位为g·dm-3。若1dm3溶液中最初含有2gA，问用2g木炭可从该溶液中吸附多少克A？解：由Freundlich吸附定温式：Γ=0.5c1/3平衡时：c=2-2Γ则Γ=0.5(2-2Γ)1/3

解得：Γ=0.5g/g

故2g木炭可吸附1gA8-12

在恒温条件下，取浓度不同的丙酮-水溶液各100cm3，分别加入2g的活性炭，摇荡相同时间使达到平衡，测得各份溶液相应的平衡前后的丙酮浓度c0和c的数据如下：

c0/mol·m-35.99310.58419.9849.93200.4c/mol·m-34.708.54816.6243.52183.2c0为吸附前的浓度，c为吸附后达平衡的浓度。计算各平衡浓度下，1kg活性炭吸附丙酮的量。试用Langmuir吸附定温式表示，并用作图法求出公式中的(x/m)m及b值。解：c/mol․m-34.708.54816.6243.52183.2G/mol․kg-16.46510.1816.832.0586以G/c

对c

作图得直线斜率=0.7334直线截距=83.244b=0.7334/83.244=0.0088,

Gm=1.364mol․kg

-18-13293K时，乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力为10.7×10-3，379×10-3，375×10-3N·m-1，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角。

q=68.05。8-14293K时水在石蜡面上的接触角为105°，试求黏附功Wa和铺展系数S。已知水的表面张力为72.8×10-3N·m-1解：粘附功：铺展系数：因此水不能在石蜡表面铺展，但可以沾湿石蜡。8-15

氧化铝瓷件上需要涂银，当加热至1273K时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件表面？已知该温度下固体Al2O3的表面张力为1.0N·m-1，液态银表面张力为0.88N·m-1，液态银与固体Al2O3的界面张力为1.77N·m-1。解：

所以，液态银不能润湿Al2O3瓷件表面8-16Kelvinequationcanbeusedtocalculatedecompositionpressureofsolidcompoundsphericalparticles.At773.15KforsolidCaCO3,thedensityis3900kg·m-3,thesurfacetensionis1.210N·m-1,thedecompositionpressureis101.325Pa.IfsolidCaCO3isabradedtopowderswhichradiusis30×10-9m,howmuchisthedecompositionpressureat773.15K?开尔文公式也可用于固态化合物球形粒子分解压力的计算。已知CaCO3(s)在773.15K时密度为3900kgm-3，表面张力为1.210Nm-1，分解压力为101.325Pa，若将CaCO3(s)研磨为半径为30×10-9m的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

pr=139.8kPa

8-17

ACapillarywithdiameter4.010-4mwasinsertedintomercury.Thesurfaceofmercurywaslowerh=0.0136m,contactanglebetweenmercuryandglassq=140º,r=13.550kg·dm-3.Calculatesurfacetensionofmercuryattesttemperature.在盛有汞的容器中插入半径为4.010-4m的毛细管，若毛细管内汞面下降h=0.0136m，汞与毛细管的接触角q

=14º,r=13.550kgm-3。求汞在实验温度下的表面张力。

s=0.471N.m-1解：汞与毛细管壁的作用力等于液柱的重力

s=0.471N•m-18-18

At298K,pq,surfacetensionofasoapsudsis

24.0×10-3N·m-1,therearesoapbubbleswithradius

10-2m

and10-3m，Calculatepressuredifferencebetweeninsideandoutsidethesoapbubblesseparately.

298K时某肥皂水的表面张力为24.0×10-3N·m-1，求半径各为10-2m和10-3m肥皂泡的内外压力差。解：肥皂泡有两个气-液界面，一为凸面,一为凹面。故肥皂泡内外的压力差

Dp=4s/r半径为10-2m的肥皂泡:

Dp1

=4s/r1

=4×24.0×10-3=9.6Pa半径为10-3m的肥皂泡:

Dp2

=4s/r2

=4×24.0×10-3=96Pa8-19At273.15K,acticarbonisusedtoabsorbCHCl3andthesaturationabsorptivecapacityofacticarbonis93.8dm3·kg-1.WhenthepartialpressureofCHCl3is13.375kPa,theequilibriumabsorptivecapacityis82.5dm3·kg-1.Pleasecalculate:thevalueof“b”inLangmuirabsorptionisothermalformula.whenthepartialpressureofCHCl3is6.6672kPa,howmuchistheequilibriumabsorptivecapacity?

已知在273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm

3kg-1,当CHCl3的分压为13.375kPa时，平衡吸附量为82.5dm3kg-1。求（1）Langmuir吸附等温式中b的值（2）CHCl3的分压为6.6672kPa时，平衡吸附量为多少？(1)

q=G/G

m=bp/(bp+1)

82.5/93.8

=b·13.375103/(b·13.375103+1)

b=0.5459kPa-1（2）G

=73.58dm3·kg-18-20Therearetwocontainers.Onecontainerofvolume100dm3isfilledwithgasofmass100mg.Theothercontainerofvolume10dm3isfilledwiththesamegasofmass10mg.Whenacticarbonofmass1gisputineverycontainer,inwhichcontainerthegasisabsorbedmore?Why?

有体积各为100dm3和10dm3的同温容器各一个，分别内含同种气体100mg和10mg，分别加入1g活性炭,哪个容器中气体被吸附得多？为什么？

大容器中有更多的气体被吸附。8-21TheadsorptionofagasisdescribedbytheLangmuirisothermwithb=0.84kPa-1at298K.

Calculatethepressureatwhichthefractionsurfacecoverageis(1)0.25,(2)0.80.298K时某气体服从Langmuir吸附定温式，b=0.84kPa-1

。计算覆盖度分别为(1)0.25,(2)0.80时的压力。

解：(1)

p=0.397kPa (2)

p=4.762kPa 1．已知20℃时水的表面张力为

7.28×10-2N·m-1,在此温度和压力pq下将水的表面积可逆地增大10cm2时,体系DG的等于

。

A．7.2810-5JB．-7.2810-5JC．7.2810-1JD．-7.2810-1J2．在定温定压条件下,将10g水的表面积增大2倍,做功W,水的Gibbs自由能变化为DG,则

。

A．DG=W

B．DG

=-W

C．DG>W

D．不能回答3．将装有润湿性液体的毛细管水平放置，在其右端加热，则管内液体将

。

A．向右移动B．向左移动

C．不动D．左右来回移动4．液体在毛细管中上升的高度与

基本无关。

A．温度B．液体密度

C．大气压力D．重力加速度5．微小晶体与同一种的大块晶体相比较，下列说法中不正确的是

。

A.微小晶体的饱和蒸气压大

B.微小晶体的表面张力未变

C.微小晶体的溶解度小

D.微小晶体的熔点较低6．水在某毛细管内上升高度为h，若将此管垂直地向水深处插下，露在水面以上的高度为h/2,则

。

A.水会不断冒出

B.

水不流出，管内液面凸起

C.

水不流出，管内凹液面的曲率半径增大为原先的2倍

D.水不流出，管内凹液面的曲率半径减小为原先的一半在用最大气泡法测定液体表面张力的实验中，

是错误的。

A.毛细管壁必须清洁干净

B.毛细管口必须平整

C.毛细管必须垂直放置

D.毛细管须插入液体内部

在干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许正丁酸水溶液，两侧液柱的高度将是

。

A.相同B.左侧高于右侧

C.右侧高于左侧D.不能确定在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端相通，将会出现

。现象。

A．大泡变小，小泡变大

B．小泡变小，大泡变大

C．两泡大小保持不变

D．不能确定重量分析中的“陈化”过程，发生

。

A.晶体粒子变大，晶粒数减小

B.晶体粒子变小，晶粒数增多

C.晶体粒子大小和数目均保持不变

D.大小晶体粒子尺寸趋于相等，晶粒数保持不变在一支干净的、水平放置的、内径均匀的玻璃毛细管中部注入一滴纯水，形成一自由移动的液柱。然后用微量注射器向液柱右侧注入少量NaCl水溶液，假设接触角不变，则液柱将

。

A.不移动B.向右移动

C.向左移动D.无法判断在潮湿的空气中，放有3只粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为:r1>r2>r3，则毛细管内水蒸气易于凝结的顺序是

。

A．1，2，3B．2，3，1C．3，2，1D.无法判断13．人工降雨是将AgI微细晶粒喷洒在积雨云层中，目的是为降雨提供

。

A.冷