章相律与相图(-三元系相图)

§9.三元系相图简介f*=3-Φ+1=4–Φ，

Φmin=1，f*max=3三维坐标→等边三角立柱ACBTTT等边三角形——组成三角形三个立柱侧面——二元相图面组成三角形的边——二元组成组成三角形的顶点——纯组元一、三元系相图组成的表示法BCAPaa’b’bc’cCb

=Bb’=Pa：代表体系P中A物的含量；ba’=Cc’=Pb：代表体系P中B物的含量；Aa’=cb’=Pc：代表体系P中C物的含量；1.等含量规则一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。BCAb’bPQR2.定比规则凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即：BCAaPQR3.杠杆规则由两个三元体系(M和N)混合得到的新三元体系点(O)一定在M和N的连线上，且满足杠杆规则：BCAMON5.背向规则从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动4.重心规则由三个三元体系(O、M和N)混合得到的新三元体系点(H)是△MON的质量重心。BCAMONGHBCAP二、简单共晶三元系由三个组元两两构成简单二元共晶系组成的如：Pb-Sn-Bi系

Pb熔点:327℃，Sn熔点:232℃，

Bi熔点:271℃Pb-Sn共晶温度

182℃,共晶组成62%Sn(e1)Sn-Bi共晶温度

139℃,共晶组成58%Bi(e2)Pb-Bi共晶温度

128℃,共晶组成45%Pb(e3)Pb-Sn-Bi共晶温度

96℃,共晶组成15%Sn,32%Pb(e)1.立体图(1)点,线,面,区分析熔点：三个，f*=0二元共晶点：三个

e1，e2，e3，f*=0三元共晶点：一个e

，f*=0，四相平衡共存(共晶反应):l(e)===Pb(a)+Sn(b)+Bi(c)

冷热455KPbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1EPbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1E二元共晶线

(二次结晶线)：e1e：l==Sn(s)+Pb(s)

e2e：l==Sn(s)+Bi(s)e3e：l==Bi(s)+Pb(s)

液相线：液相面(初晶面)：三元共晶面：△HGD，通过e点平行于底面PbBiSne3e2e1e401K455K412KHGDPbSnBiTTTe3ePbSnBiTTTe1ePbSnBiTTTe2e二次结晶面：二元共晶线到三元共晶线间的线段，从一个组元温度轴，通过二次结晶线向另一个组元温度轴滑动，在空间所留下的轨迹面。PbSnBiTTTe1e2e3e液相(单相)区：液相面以上的空间区域；两相区：3个液相面以下，二次结晶面以上的空间区域；三相区：3+1个二次结晶面以下，三元共晶面以上——两个固相+液相三元共晶面以下

——三个固相(2)冷却过程分析x→x1：熔体冷却；x1：开始析出固态Sn，

液相组成将沿x1y变化；x1

→y：Sn不断析出，熔体和Sn一起冷却，液相点和固相点沿不同路径变化；y：同时析出固态Sn和Bi，

液相组成将沿y

e变化e：同时析出固态Sn、Bi和Pb，

直到液相消失，过三相共晶面后，体系继续降温到x2

。PbBiSne3e2e1exx1x2y2.投影图PbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1EPbBiSnE3E1E2EPbBiSnE3E1E2E3.等温线投影图越密，液相面越陡4.等温截面图PbBiSne3e2e1ePbBiSne3e2e1e若则PbBiSnPbBiSnPbBiSne3e2e1ePbBiSn若则PbBiSne1e1PbBiSne3e2e1e若则PbBiSne2PbBiSnMe2PbBiSne3e2e1e若则PbBiSne3PbBiSnMe3NPbBiSne3e2e1e若则PbBiSnPbBiSnMNOPbBiSne3e2e1e若则PbBiSne5.冷却过程分析EE1E2E3MNSnPbBiO析Sn：析Sn+Bi：KP三、三元水盐系相图水+两种盐，且两盐有共同的一种离子1.纯盐(B+C)与水(A)体系纯盐：不形成共溶盐不形成化合物不形成水合盐A(H2O)CBDFED点：B盐在纯水中的溶解度；F点：C盐在纯水中的溶解度；E点：共饱和点（三相点）DE线：B盐在含C盐的(水)溶液中的溶解度曲线；FE线：C盐在含B盐的(水)溶液中的溶解度曲线；ADEF面：不饱和溶液（单相）；BDE扇面：B盐+溶液（两相）；CFE扇面：C盐+溶液（两相）；△BEC面：B盐+C盐+l(H)（三相）A(H2O)CBDFEGH体系点液相点固相点

x→x1

x→x1——x1

x1

B

x1→x2

x1→EB

x2EB，Cx2→Q

EB

，CQ——B

，CA(H2O)CBDFEx1xx2Q液相蒸发开始析出B盐同时析出C+B盐水完全蒸发，只剩下C盐+B盐2.形成水合物如：H2O(A)-Na2SO4(B)-NaCl(C)体系H2O与Na2SO4形成水合物Na2SO4·10H2O（G）A(H2O)CBDFEGll+Gl+ClE+G+CB+G+C17.5℃A(H2O)CBDFE25℃E’G有复盐生成的体系当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。Na2O-Al2O3-H2O系相图∵铝酸钠就是NaAlO2，而：

2NaAlO2

→Na2O·Al2O3∴铝酸钠溶液的主体就是Na2O-Al2O3-H2O系

Na2O-Al2O3-H2O→2NaOH-Al2O3我们研究铝酸钠溶液的性质首先要了解Al2O3在NaOH溶液中的溶解度与碱液浓度和温度的关系，以及在不同条件下，与溶液达到平衡的固相组成——Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图的绘制就是通过测定Al2O3在不同浓度NaOH溶液中的溶解度来完成的。而溶解度的测定有两种方式：（1）定温下，将过量的氧化铝或其水合物加入到一定浓度的氢氧化钠溶液之中，测出其极限溶解度；（2）定温下，使过饱和铝酸钠溶液分解，测出溶液中氧化铝的最低极限值。理论上说，两种方法所得到的结果应该是一致的，但实际上做不到。因此，通常是将两种方法联合使用，取平均值来绘制Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图。三元系在定温下的相图（平衡状态图）通常采用等边三角形表示，但是，Na2O-Al2O3-H2O系可以说是考察Na2O和Al2O3在H2O中的溶解度，所以可以转化成直角三角形ABCwtC→wtC→wtA→AwtC→wtB→BC0102030405060

wt(Na2O)→E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)908070605040302010wt(Al2O3)→CD(53.5)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)αK=3αK=130℃下的Na2O-Al2O3-H2O系平衡状态图0B线：三水铝石在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH↑，三水铝石溶解度↑；BC线：Na2O·Al2O3·2.5H2O(水合铝酸钠)在氢氧化钠溶液中的溶解度曲线；cNaOH↑，水合铝酸钠溶解度↓；CD线：NaOH·H2O在铝酸钠溶液中的溶解度曲线；C铝酸钠↑，NaOH·H2O溶解度↓(NaOH·H2O=0.5Na2O·1.5H2O)Ⅰ区：铝酸钠溶液单相区；Ⅱ区：三水铝石(Al2O3·3H2O)与铝酸钠溶液两相区；Ⅲ区：水合铝酸钠与铝酸钠溶液两相区；Ⅳ区：三水铝石、NaOH·H2O

与铝酸钠溶液三相区；Ⅴ区：Na2O·Al2O3·2.5H2O与铝酸钠溶液、NaOH·H2O

三相区；氧化铝生产过程就是在Ⅰ、Ⅱ两个区域内穿梭。E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)0102030405060

wt(Na2O)→908070605040302010wt(Al2O3)→CD(NaOH·H2O)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)ⅠⅡⅢⅣⅤαK=1αK=3TY越短，三水铝石（固相）越多；因此，溶出时Y点越靠近y点，溶出量越大；种分时，Y点越远离y点，析出量越大。E(Na2O·Al2O3·2.5H2O)0102030405060

wt(Na2O)→908070605040302010wt(Al2O3)→CD(53.5)T(65.4,三水铝石)BH(Na2O·Al2O3)ⅠⅡⅢⅣⅤαK=1αK=3Yy拜耳的两个专利是拜耳法循环的基础：一是在αK=1.8的铝酸钠溶液(过饱和)中，常温下加入固体Al(OH)3

作为晶种，就可使Al(OH)3不断地从铝酸钠溶液中析出，直到溶液的αK提高到αK=6.0——构成了拜耳法的种分过程；二是析出Al(OH)3后，αK达到6.0的铝酸钠溶液在加热的条件下又可用于铝土矿的溶出——构成了拜耳法的溶出过程；两个过程交替使用就形成了拜耳法循环：Al2O3·nH2O(s)+2NaOH(aq)2NaAl(OH)4(aq)溶出种分拜耳法循环在Na2O-Al2O3-H2O系相图中可找到拜耳法循环路径：ABCDwt(Na2O)→wt(Al2O3)→αK=1.65αK=3.4030℃60℃200℃A→B：高温溶出过程。200℃下，A点铝酸钠溶液为未饱和溶液，溶出铝土矿，Al2O3含量增加，

αK降低；B→C：赤泥分离洗涤过程。溶液中增加水量，Al2O3和Na2O的相对含量降低；C→D：加晶种分解过程。体系温度降低后溶液为过饱和，加晶种后，溶液中不断析出Al(OH)3，使之Al2O3含量降低，而αK升高；D→A：母液的蒸发过程。将析出Al(OH)3

的溶液过滤分离之后的溶液进行加热蒸发，蒸去水分，溶液回到溶出条件。在实际生产中，由于存在Al2O3和Na2O的机械损失、化学损失，实际的拜耳法循环往往偏离相图中的拜耳法循环线，通常是在完成母液蒸发后，溶液中的碱浓度达不到溶出铝土矿的要求，因此，在每次作业循环之后需要向母液中补充NaOH，使母液组成达到溶出过程的要求。构成拜耳法循环的四条线分别称为：溶出线——AB线

稀释线——BC线

分解线——CD线

蒸发线——DA线BACD溶出线稀释线分解线蒸发线

将三液体中有一对部分互溶的体系画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。四、部分互溶的三元液体体系相图

——T-x1，x2图（1）有一对部分互溶体系醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达c1时，对应的两相组成为a1和b1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线a1b1不一定与底边平行。继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermalconsolute

point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal

curve）。乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区。（2）有二对部分互溶体系帽形区