新型含能材料

新型含能材料成员：程东平张久林邹娟潘红吉

张鹏飞1.引言

精确打击,高效毁伤能力和高生存能力是现代武器追求的目标,要实现这些目标作为武器能量载体的含能材料必须满足高能量密度低易损性和环境适应性的要求现有的含能材料还不能同时满足这些要求因而许多研究者展开了新型含能材料的探索研究。最有意义的新研发的含能材料TNAZ(1，3，3-三硝基氮杂环丁烷);HNIW(六硝基六氮杂异伍尔兹烷，

CL-20);0NC(八硝基立方烷);FOX-7(1，1-二氨基-2，2-二硝基乙

烯);ADN(二硝酰胺铵)

衡量标准应用领域性能是否充分了解，研制是否成熟安全性问题适当和足够的服役期新旧含能材料性能对比2.含能材料的应用2.1炸药密度

爆速和最大爆压均与密度十分有关。

对高能炸药，材料的密度显然有着重要的作用。加工性和低感度特征能否制得不敏感弹药

不敏感弹药的优点

无自动催化分解;球形结晶结构形态;对粘结基质良好的粘结性;结晶中不存在溶剂和气泡可进人的空隙;化学纯度高;相纯度高。能否制得不敏感弹药的决定因素取决于弹药中所用的组分取决于整个弹药系统人们常能根据弹药组分的性能，很好地预测整体弹药的不敏感性。热感度摩擦感度撞击感度，

炸药摩擦感度/N撞击感度/N·m闪点/℃TNT35315300RDX1207.4230HMX1207.4287CL-20544228TNAZ3246>240TATB35350>325FOX-721615-40>240现有的和新含能材料的感度降低含能材料的感度通过各种改变相应的性质而予以降低。改善结晶质量，减少结晶或分子缺陷，消除结晶内的空隙，降低或消除结晶中的化学杂质和多相性2.2固体火箭推进剂固体火箭发动机最重要的应用性能比冲(ISP)燃速特征压力指数（r=a·pn）比冲比冲与下述因素有关:·反应热愈大，比冲愈高;·燃烧产物的火焰温度愈高，比冲愈大;·燃烧产物的分子量愈小，比冲愈大。

固体火箭推进剂的燃速随输入系统能量的增加而增大。固体火箭推进剂的某些性能数据（7MPa）推进剂类型ISP/N·s·kg-1r/mm·s-1n信号状况复合推进剂：AP/AI/HTPB/硝铵2500-26006-400.3-0.5高已有低烟复合推进剂：AP/HTPB/硝铵2400-25006-400.3-0.5较低已有DB:RP:NC/NG2100-230010-250-0.3低已有ANRP:GAP/硝铵/增塑剂2200-23505-100.4-0.6低研发试验中硝铵RP:GAP/硝铵/AP/增塑剂2300-245010-300.4-0.6低研发试验中ANDRP:GAP/AND/硝铵/增塑剂2400-2600低研发的新型推进剂双基(DB)固体火箭推进剂主要组分：硝化甘油及硝化棉，同时含

有加工助剂及燃速调节剂比冲：2100N·s·kg-1-2300N·s·kg-1燃速：低到中等，为10mm·s-1-25mm·s-1优点：特征信号低缺点：对爆轰较敏感，低温下处理困难。复合推进剂主要组分是高氯酸按、铝粉和HTPB(端轻聚丁二烯)能量水平：远高于双基推进剂，以铝粉为基的配方的比冲可达2500N·s·kg-1-2600N·s·kg-1，不含铝粉的低烟配方的比冲为240ON·s·kg-1---2500N·s·kg-1,7MPa下的燃速为6mm·s-1-40mm·s-1复合推进剂优点：爆轰感度较低，且HTPB配方的力学性能通常甚佳。缺点：摩擦和撞击感度较高。尾气能吸收所有相关波长的辐射，产生一级和二级信号，因而很容易被对方侦破。另外，火箭自身带有的雷达和激光制导系统也会为很强的尾气信号所干扰。而且，从环保而言，放出危害环境的大量的氯化氢气体也是很不希望的，甚至是不允许的。

所以，研制无烟、低信号、能量水平相当于现用AP/Al复合配方(比冲2600N·s·kg-1)的固体火箭推进剂是当代含能材料工业的主要目标之一。

达到这一目标的一个技术途径是减少复合推进剂中的AP含量，即寻找更高能的硝铵氧化剂来代替AP。2.3发射药

对发射药，常以比能量〔火药力Es)比较不同配方的能量水平:Es=NG·RO·TEX

式中NG---气体摩尔数;RO---气体常数;TEX---火焰温度。发射药的燃烧温度越低，由燃烧产物引起的炮膛及喷嘴的腐蚀越低。当燃烧温度超过3500K时，燃烧室内的腐蚀特别严重。燃烧温度低于3000K时，腐蚀一般可忽略。燃烧尾气平均分子质量低的发射药具有较好的燃烧效率。

双基发射药JA-2的比能可达1141J·g-1，此值是衡量常规发射药的一个尺度。JA-2配方含有59.5%NC及25%DGDN，它的能量水平已接近由纯NC和硝酸醋增塑剂配方所能达到的最佳值。但是，可以采用各种技术手段制得更高能量水平的发射药。

例如，所谓的半硝胺发射药，系以NC为粘结基质，以硝胺炸药为固体填料制得的，其能量水平即高于JA-2双基发射药。但半硝胺发射药的燃烧温度较高，可达约4000K。

不过，在半硝胺发射药中加人适当的增塑剂，可降低其燃烧温度。常规的硝胺炸药RDX及HMX可用为半硝胺发射药的固体填料。可采用其他含能粘结剂，与新的含能材料配合，其燃烧温度仍处于可实际应用的范围。这说明，采用这类配方，有可能大大提高发射药的能量水平。因而这些配方对发展未来的高能发射药具有很好的前景3.新型含能材料3.1CL-20六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW，俗称CL-20）。美国科学家于1986年在实验室次合成的，是一种新的笼形多硝铵化合物其分子式为C6H6N12O12；相对分子量为438.28；氧平衡为-10.95%。3.1.1

CL-20的合成及供应

CL一20是迄今为止已知的能量水平最高的单质炸药，且在已知的有机化合物中，其密度也最高。CL一20现以间断法生产，批量50kg-100kg。CL-20系以多种晶型存在，其中密度最高的是ε-晶型。目前还不能合成纯的单一晶型的CL一20。合成的CL-20需在适当的溶剂中重结晶以得到ε-CL-20。改变重结晶的工艺条件，可得到合乎需要的具不同粒度及粒度分布的CL-20。3.1.1CL-20的合成及供应

CL-20的市场价格甚高，每千克超过1000欧元，单是考虑价格这一点，CL-20的实际应用还不具备吸引力。CL-20溶于丙酮、醋类和醚类，不溶于水、芳香烃及卤代烃。CL-20与大多数固体和粘结剂(如RDX、HMX、AP、PETN、硝酸醋、异氰酸醋、GAP及HTPB)相容，与碱、胺及碱金属氰化物(如NaCN)不相容。3.1.2

CL-20的感度及晶型

CL-20的撞击感度很高与PETN相似，因此加工和处理CL-20时需要特别注意安全。也是基于这个原因，目前国际上进行的很多有关CL一20的研究均旨在降低CL一20的感度，其技术途径有改善结晶条件以生产无结晶缺陷的CL-20和采用适当的惰性包覆层等。从表中可以看出，ε-CL-20的密度最高，因此是人们感兴趣的晶型。CL-20存在四种晶型：

CL-20具有所有三类含能材料(炸药、推进剂及发射药)所必备的性能。

高密度化学稳定性和热稳定性也很好——与大多数粘结剂及增塑剂系统相容。应用在炸药配方中以CL-20代替HMX，配方的能量水平可提高10%-15%。将CL-20与含能粘结剂组合，所得固体推进剂配方低烟，而其能量可达到常规HTPB/AP配方的水平。由于高的能含量和有利的氧平衡，CL-20也可用作发射药的含能配方。如果在发射药中以CL-20代替传统的氧化剂，发射药的能量可提高10%-15%。CL-20更是高能硝胺氧化剂一个吸引人的AP的替代物。采用CL-20的配方有可能制得AP含量甚低或不含AP的高能固体火箭推进剂。CL-20与含能粘结剂相配合则可能制得能量水平较高的无烟固体火箭推进剂。CL-20也可用为半硝胺发射药的固体填料。研究难题CL-20现在已工业化生产，批量达50kg-100kg。作为一个粗产品，因为CL-20的感度很高，所以在加工上受到很大的限制。3.2

八硝基立方烷（ONC）

2000年，美国芝加哥大学的Mao-XiZhangandPhilipE.Eaton与美国华盛顿海军研究实验室的RichardGilardi合作，成功地合成了八硝基立方烷(ONC).ONC的分子式是C8(NO2)8，它是一个带硝基的立方形分子，立方烷的每个角上均带有一个硝基：碳原子上大量的硝基基团和拉伸的环结构——分子结构具有很高的能量

分子计算密度/g·cm-3实测密度/g·cm-3DSC起始分解温度/℃立方烷1.291.291，4-二硝基立方烷1.661.662571,3,5-三硝基立方烷1.771.762671,3,5,7-四硝基立方烷1.861.812771,2,3，5，7-五硝基立方烷1.931.96--八硝基立方烷2.131.98--采用各种理论计算方法，得到的ONC的密度为1.9g·cm-1-2.2g·cm-1。与其他常规炸药(如TNT、RDX和HMX)相比，即使在较低密度下,ONC的能量也可与HMX比肩.如果ONC的密度能达到其最大的理论计算值，即2.2g·cm-1，则它的能量水平会超过现在已知的能量水平最高的炸药CL-20。

应用及研究方向

ONC也存在不同晶型，而现在得到的是ONC的水合物。未来的关于ONC的研究工作肯定会集中于寻找ONC的其他晶型。

ONC仍然是一个待了解化合物，它的理论计算最高密度可达2.123g·cm-12.135g·cm-3。3.3

TNAZTNAZ(1,3,3-三硝基氮杂环丁烷),是美国加州Asuza氟化学所首先合成。其结构为：TNAZ的分子式为：C3H4N4O6相对分子量为192.10氧平衡-16.66%，密度为1.84g·cm-3，熔点101℃-103℃TNAZ为高张力小环化合物，由于四元环分子间的张力，使其内能提高了155kJ·mol-1其生成焓达26.1kJ·mol-1，故其能含量较高，介于RDX和HMX之间起始热分解温度超过240℃，所以其热稳定性优异

优点及应用：熔点低、密度大、热感度高低、热安定性好、能

量水平好高、熔铸性能好。TNAZ特别吸引人的性质是它的熔点低，约100℃。因此，TNAZ有可能用于一些目前使用TNT的熔铸炸药中。TNAZ与铝、钢、黄铜及玻璃均相容，且不吸湿。TNAZ适于熔铸工艺——TNAZ与RDX或HMX的混合物，其熔点仅略有降低(1%-5%)。在熔铸炸药中，TNAZ有可能作为“高能TNT”使用。所有通过熔融工艺制造的炸药(如B炸药及Octol)均有可能在配方中以TNAZ取代TNT，而制得能量水平高得多的配方，但采用的制造工艺可基本相同。研究任务

TNAZ尚未商品供应。按现在采用的合成TNAZ的路线，它的价格过高，以致即使在应用性实验中检测TNAZ的性能也难于实现。改善制造TNAZ的方法，以使其保持合理的价格，是TNAZ研究中一个主要的任务。3.4ADNADN，即二硝酰胺铵，分子式为：NH4N(NO2)2。ADN最令人感兴趣的一点:作为固体推进剂的氧化剂，特别是用它替代高氯酸铵——目前被实际应用的一种新型起爆药。

ADN是俄罗斯的科学工作者于1993年在ICT年会上首先公开的。同年，美国的科学工作者建议将ADN作为固体推进剂的新氧化剂

ADN是莫斯科的一所研究院合成和研制的，用作战术火箭的固体火箭推进剂，且俄罗斯为此曾以吨级规模生产。

现在至少有20种不同的合成路线，可成功地生产ADN，但其中只有两种被证明是有工业化前景的。

3.4.1ADN的合成及供应第一种是异氰酸酯合成路线:

此合成需四步，得率可达60%。实现此路线的工艺并不困难，加工方法简单且原料利用充分，三废量也较少。所用的异氰酸酯可净化和循环使用C2H5O2C-NH2+HNO3→C2H5O2C-NHNO2+H2OC2H5O2C-NHNO2+NH3→C2H5O2C-NHNO2NH4C2H5O2C-NNO2NH4+N2O5→C2H5O2C-N(NO2)2+NH4NO3C2H5O2C-N(NO2)2+2NH=→C=H5O2C-NH2+NH4N(NO2)2KO3S—NH2+2HNO3→KHSO4+NH4N(NO2)2+H2O第二种合成方法是以氨基磺酸盐为原料:

氨基磺酸盐的硝化可以不需采用溶剂，但必须采用强酸介质，而后者能引起二硝酞胺铵的分解，此法合成出的ADN必须精制。

氨基磺酸盐法已成为工业上制备ANN的方法之一，制造可用于实际含能材料配方的ADN,需要一系列的步骤。呈杆状或片状结晶的ADII用于含能材料时不适宜进一步加工，因此，ADN粗产品必须研磨成所需粒度的球形颗粒。还必须稳定化，以便保证实用含能材料所需的服役期限。KO3S—NH2+2HNO3→KHSO4+NH4N(NO2)2+H2O3.4.2

ADN的热行为

ADN的熔点为91.5℃-93.5℃。文献中报道的ADN的实际熔点为83℃-95℃，之所以有这样大的熔点差别，主要是来源不同的ADN的纯度不同。ADN中的某些杂质，即使浓度甚低时对其熔点也有很大影响。ADN不仅对热不稳定，对光也敏感。ADN的分解是一个酸催化过程。进一步加热熔融ADN，它发生放热分解3.4.3

ADN的长贮稳定性水的影响

硝酸铵的影响有机杂质的影响ADN的稳定化

——在重结晶精制

ADN过程中将稳定剂加入粗制ADN中应用前景固体火箭推进剂中：（1）特别是用于替代高氯酸铵，但又保持高氯酸钱配方中的高能量水平（2）将ADN与含能粘结剂配合，有可能将推进剂的比冲提高至2600N·s·kg-1，达到现代空