高分子物理之8分析

第八章

聚合物的黏弹性学习目的与要求掌握聚合物的黏弹性能表现形式；掌握时间－温度等效原理及应用；了解描述黏弹性的数学模型：Maxwell模型及Kelvin模型；了解Boltzmann叠加原理。

本章的主要内容粘弹性的基本概念高聚物的黏弹现象黏弹性的数学模型Boltzmann叠加原理时间－温度等效原理第八章

聚合物的黏弹性普通粘、弹概念粘

–同黏：象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。弹

–由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧–利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。§8-1粘弹性的基本概念

材料的粘、弹基本概念材料对外界作用力的不同响应情况典型小分子固体–弹性小分子液体–粘性恒定力或形变-静态变化力或形变-动态1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律＝E1,E1普弹模量。特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复。2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复。§8-1粘弹性的基本概念形变对时间不存在依赖性虎克定律Hooke’slaw弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid

理想弹性体t1tt2t1tt2σ0σε0ε00esE外力除去后完全不回复牛顿定律

Newton’slawIdealviscousliquid理想粘性液体t1tt20t1tt20σ0σe2ε粘度

Viscositys形变与时间有关弹性与粘性比较弹性

粘性能量储存

能量耗散形变回复

永久形变虎克固体

牛顿流体模量与时间无关

模量与时间有关E(,,T)

E(,,T,t)思考题理想弹性体的应力取决于

，理想黏性体的应力取决于

。理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。3.粘弹性:聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。理想弹性体、理想粘性液体

和粘弹性高聚物粘弹性

Theviscoelasticityofpolymers高聚物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。Forpolymers对高聚物而言非牛顿流体与弹性体有区别sIdealviscousliquidPolymertePolymerIdealelasticsolidComparison

s=const.理想弹性体理想粘性体交联高聚物线形高聚物εt0力学松弛或粘弹现象4.力学松弛:高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象5.线性粘弹性：若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性Linearviscoelasticity粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗一、静态粘弹性应力或应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。1、定义：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增长而逐渐增加的现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。（一）蠕变Creep物理意义：蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。§8-2高聚物的黏弹现象理想弹性体和粘性体的

蠕变和蠕变回复对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt20σ0σt1tt20ε0ε2.蠕变曲线:e1t1t2t普弹形变示意图（i）普弹形变（e1）：

聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。高分子材料蠕变包括三个形变过程：

（ii）高弹形变（e2）：Highelasticdeformation

聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。e2t1t2t

（iii）粘性流动（e3）：

受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。e3t1t2t当聚合物受力时，以上三种形变同时发生e1加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升e2通过链段运动，构象变化，使形变增大e3分子链之间发生质心位移e2+e3t2t1tee3e1e2e1思考题黏弹性表现最为明显的温度是A.<TgB.Tg

附近C.Tf

附近e1e2e3t20teCreeprecovery蠕变回复e1撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降e2通过构象变化，使熵变造成的形变回复e3分子链间质心位移是永久的，留了下来线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复et线形聚合物交联聚合物3.不同聚合物的蠕变曲线:①线性结晶聚合物玻璃态1蠕变量很小,工程材料，作结构材料的Tg远远高于室温高弹态1+2粘流态1+2+3

存在永久形变②理想交联聚合物(不存在粘流态)形变:1+2思考题蠕变与应力松弛速度A.与温度无关B.随温度升高而增大C.随温度升高而减少4、蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。t温度升高外力增大

蠕变与,T的关系外力作用时间问题作用时间短(t小),第二、三项趋于零作用时间长(t大),第二、三项大于第一项，当t，第二项

0/E2<<第三项（0t/)说明什么问题？（4）结构主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小

几种聚合物23℃时的蠕变性能比较1-聚砜；2-聚苯醚；3-聚碳酸酯；4-改性聚苯醚；5-ABS(耐热级)；6-聚甲醛；7-尼龙；8-ABS5、提高材料抗蠕变性能的途径:a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链b.交联:可以防止分子间的相对滑移。（二）应力松弛StressRelaxation

1.定义:

在恒定的温度和形变不变的情况下,聚合物内部应力随着时间的增长而逐渐衰减的现象。§8-2高聚物的黏弹现象理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体t1tt2σ00t1tt2ε0ε0t1tt2ε0ε0t1tt2σ00原因:被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到。只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显。(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)tCross-linkingpolymerLinearpolymer

应力松弛曲线0玻璃态高弹态粘流态t

不同温度下的应力松弛曲线高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。受力形变ε维持ε不变应力松弛应力松弛示意图二.动态粘弹性在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现。

高聚物作为结构材料在实际应用时,往往受到交变力的作用。如轮胎。§8-2高聚物的黏弹现象塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能。研究动态力学行为的实际意义?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用,因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响。

如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就变的脆而硬了。(1)用简单三角函数来表示s弹性响应e与s完全同步ewt粘性响应??Comparing0

/20p/2p3p/22pwtStressorstraind聚合物在交变应力作用下,应变落后于应力变化的现象称为滞后(2)

滞后现象δ越大，说明滞后现象越严重产生滞后原因受到外力时,链段通过热运动达到新平衡需要时间(受到内摩擦力的作用),由此引起应变落后于应力的现象。

外力作用的频率与温度对滞后现象有很大的影响。StressStraine1’e1”e1s1交联橡皮拉伸时滞后回缩时也滞后理想弹性体滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构:刚性链滞后现象小,柔性链滞后现象大。b.温度：当不变的情况下,T很高滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后。在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。

c.:外力作用频率低时,链段的运动跟得上外力的变化,滞后现象很小。

外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象。外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。①内耗产生的原因:当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗。如果形变的变化跟不上应力的变化,发生滞后现象,则每一次循环变化就会有功的消耗(热能),称为力学损耗,也叫内耗。外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量。(3)内耗②定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象。内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出ε1

ε0ε2σεσ0回缩拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功滞后环面积越大,损耗越大。通常用Tan表示内耗的大小.§8-2高聚物的黏弹现象类似于Hooke’ssolid,相当于弹性类似于NewtonLiquid,相当于粘性链段间发生移动,摩擦生热,消耗能量,所以称为内耗展开③内耗的表达内耗是运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散If滞后的相角决定内耗——所有能量都耗散掉了If④内耗的影响因素链刚性内耗大,链柔性内耗小。顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小。做轮胎丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)如吸音和消震的材料。a.结构因素:

a.结构因素

b.温度

c.tan与关系BR（顺丁）＜

NR（天然）＜

SBR（丁苯）＜

NBR（丁腈）＜IIR（丁基）tgδ由小到大的顺序：§8-2高聚物的黏弹现象

b.温度:tanT解释?T＜Tg：形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小。T→Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大,

高弹形变明显落后于应力的变化,较大,内耗较大。T＞Tg：链段运动能力增大,变小内耗变小。因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值。T→Tf:粘流态,分子间产生滑移内耗大。TgT§8-2高聚物的黏弹现象

c.tan与关系:1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性。2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质。3.外力跟不上外力的变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性。tanlog橡胶态粘弹区玻璃态§8-2高聚物的黏弹现象内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小§8-2高聚物的黏弹现象聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛——总结§8-2高聚物的黏弹现象蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大应力松弛:固定和T,随t增加而逐渐衰减滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化。力学损耗(内耗):的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为内耗。静态的粘弹性动态粘弹性力学松弛具体表现：§8-2高聚物的黏弹现象§7-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

●影响蠕变、应力松弛的因素

影响因素与化学及物理结构有关的内因分子间作用力链段长短相对分子质量结晶交联与外界条件有关的外因温度应力填料增塑剂§8-2高聚物的黏弹现象▲内因规律：分子间作用力↑、链段↑、相对分子质量↑、取代基极性↑、取代基体积↑、交联↑、结晶度↑等均能使蠕变和应力松弛减小。§8-2高聚物的黏弹现象相对密度0.900.9124ε,%负荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯结晶度蠕变大小的关系§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：3.32-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相对分子质量蠕变大小的关系§8-2高聚物的黏弹现象§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃时应力松弛曲线聚异丁烯非晶态聚丙烯高压聚乙烯低压聚乙烯晶态聚丙烯§8-2高聚物的黏弹现象§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

▲外因规律：温度↑、应力↑，造成蠕变按停止型→稳变型→增长型转变；填充、增强，降低蠕变值；增塑加入，有利于应力松弛和蠕变发展。

蠕变量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕变曲线与温度的关系§8-2高聚物的黏弹现象§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

总伸长1234567t高聚物材料蠕变曲线T一定：1→7减小应力σ一定：1→7降低温度§8-2高聚物的黏弹现象§6-4高聚物的松弛性质（松弛现象）

蠕变量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕变曲线与作用力的关系§8-2高聚物的黏弹现象对于粘弹性的描述可用两条途径:力学理论和分子理论。力学理论可以用模型的方法,推出微分方程来定性的唯象的描述高聚物的粘弹现象。

1.Maxwell模型2.开尔文模型(Kelvin)8.3.1粘弹性的力学模型§8-3黏弹性的数学描述理想弹簧理想粘壶如一个符合虎克定律的弹簧能很好的描述理想弹性体:一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为,符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶,可以用来描述理想流体的力学行为。§8-3黏弹性的数学描述

1.Maxwell模型:特点:两个单元串连而成,外力作用在此模型上时,弹簧和粘壶所受的外力相同,总应变等于两个应变之和:=1+2§8-3黏弹性的数学描述应变速率也等于两元件的应变速率之和Maxwell模型运动方程用途:描述应力松弛过程:当受到F作用,弹簧瞬时形变,而粘壶由于黏性作用来不及形变,应力松弛的起始形变由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力0,随后粘壶慢慢被拉开,弹簧回缩,形变减小,到总应力为0。§8-3黏弹性的数学描述特点:两单元并联.=弹=粘,=粘+弹F

2.Kelvin模型:§8-3黏弹性的数学描述模型用途:模拟交联高聚物的蠕变过程。当F作用到模型上时,由于粘壶的存在,弹簧不能立即被拉开,只能随着粘壶慢慢被拉开,形变是逐渐发展的。外力除去,由于弹簧的回复力,整个模型的形变也慢慢被回复。所以该过程反映了蠕变过程中的一种形变—高弹形变

Kelvin模型的蠕变曲线图ot§8-3黏弹性的数学描述Maxwell和Kelvin模型比较Maxwell

Kelvin应力松弛、线形 蠕变、交联(蠕变回复）蠕变、交联 应力松弛、线形适合不适合stte§8-3黏弹性的数学描述基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加8.3.1Boltzmann叠加原理§8-3黏弹性的数学描述图示连续化i

–

应力的增量ui

–施加力的时间柔量DResultsofBoltzmannsuperposition---蠕变，后边项代表聚合物对过去历史的记忆效应---应力松弛，后边项代表聚合物应力松弛行为的历史效应Timetemperaturesuperpositon升高温度与延长时间能够达到同一个结果。——时温等效观察某种力学响应或力学松弛现象低温下长时间观察高温下短时间观察较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能两种条件下对应的是同一种分子运动机理§8-4时间－温度等效原理Fastnoodle模量变化E(,,T,t)即模量为时间和温度的函数时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT)Example——Polybutadiene适用范围Tg~Tg+1