油田化学-第四章B-酸化及酸液添加剂

油田化学

OilChemistry主讲：文守成石油工程学院课程学习内容绪论第一章表面活性剂第二章油田用高分子第三章化学驱油技术第四章酸化、压裂及添加剂第五章化学清蜡与防蜡第六章油田化学堵水第七章化学防砂第八章油田水处理技术第九章钻井液、完井液及添加剂第十章固井水泥浆及添加剂第四章B压裂液1、压裂液的分类及基本组成；2、压裂液的组成与性能；3、压裂液添加剂作用机理。压裂液压裂定义：压裂就是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施。压裂的地位是低渗透油藏、碳酸盐油藏主要的增产、增注措施。压裂液压裂液组成及作用1、前置液2、携砂液3、顶替液：作用是将支撑剂带入裂缝中并将砂子放到预定位置上去。在压裂液的总量中，这部分占的比重较大。有造缝及冷却地层的作用。作用是打完携砂液后，用于将井筒中全部携砂液替入裂缝中。中间顶替液用来将携砂液送到预定位置，并有预防砂卡的作用。作用是破裂地层并造成一定几何尺寸的裂缝以备后面的携砂液进入，它还起到一定的降温作用。有时为了提高前置液的工作效率，在一部分前置液中加细砂以堵塞地层中的微隙，减少液体的滤失。压裂液二、压裂液性能要求压裂液应具备一定的造缝力，且压裂后的裂缝有足够的导流能力，性能要求如下；稳定性好对地层无伤害配制简便材料来源广，成本低粘度高摩阻低滤失量少悬砂能力强压裂液二、压裂液种类适用于水敏性地层水基压裂液1、稠化水压裂液稠化水压裂液是将稠化剂溶于水中配成。常用的稠化剂主要是水溶性聚合物。配稠化水压裂液时，可利用协同效应。水基压裂液2、水基冻胶压裂液水基冻胶压裂液水成胶剂：交联剂：破胶剂：成胶剂即水溶性聚合物。交联剂则决定于聚合物中可交联的基团和交联条件。破胶剂主要用过氧化物，通过氧化降解破胶。注：表中HPAM为部分水解聚丙烯酰胺，GG为瓜胶，HPGM为羟丙基半乳甘露聚糖，PVA为聚乙烯醇，PAM为聚丙烯酰胺。水基压裂液实例1：聚丙烯酰胺的醛冻胶实例2：聚丙烯酰胺的锆冻胶(pH4~6)

水基压裂液实例3：聚丙烯酰胺的铬冻胶(pH4~6)实例4：羟基的临位顺式交联（碱性条件）水基压裂液实例5：硼酸对GM的交联反应（碱性条件）水基压裂液2、水基冻胶压裂液水基冻胶压裂液水成胶剂：交联剂：破胶剂：成胶剂即水溶性聚合物。交联剂则决定于聚合物中可交联的基团和交联条件。破胶剂主要用过氧化物，通过氧化降解破胶。水基压裂液3、水包油压裂液水包油压裂液配置水基压裂液3、水包油压裂液与稠化水相比水包油乳状液有更好的粘温关系特点:水基压裂液4、水基泡沫压裂液

水基泡沫压裂液是指以水作分散介质，以气作分散相的压裂液。油基压裂液1、稠化油压裂液将稠化剂溶于油中配成。1)脂肪酸皂油基压裂液1、稠化油压裂液1)脂肪酸皂油基压裂液1、稠化油压裂液将稠化剂溶于油中配成。1)脂肪酸皂2)磷酸酯使用时磷酸酯溶于油中，用铝盐（如硝酸铝、氯化铝）活化。油基压裂液1、稠化油压裂液将稠化剂溶于油中配成。1)脂肪酸皂2)磷酸酯3)油溶性聚合物在油中超过一定浓度，即可形成结构，产生结构粘度，将油稠化。油基压裂液2、油基冻胶压裂液油基冻胶比稠化油有更高的粘度，有更好的携砂能力，能用于压裂更深的地层。3、油包水压裂液优点:粘度高、悬砂能力强、滤矢量低、对油层伤害小。缺点：流动磨阻很高、油包酸压裂液当油中稠化剂的浓度足够大时，稠化油压裂液就转化为油基冻胶压裂液。配制方法：优点:组成：油包水压裂液主要由油、水和乳化剂组成。油包酸压裂液不仅可减轻酸对管线的腐蚀，在乳状液破坏后，还可酸化增加裂缝加宽，提高压裂效果。油基压裂液4、油基泡沫压裂液组成油：气体：起泡剂：原油、柴油或煤油二氧化碳和氮含氟的聚合物压裂液添加剂及作用原理一、压裂液添加剂种类稠化剂交联剂破胶剂pH控制剂粘度稳定剂粘土稳定剂防乳化剂减（降）阻剂杀菌剂降滤失剂支撑剂表面活性剂压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂1)、田菁胶及衍生物缺点：滤失性和热稳定性以及残渣含量高，对田菁进行化学改性压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂1)、田菁胶及衍生物2)、瓜胶及其衍生物瓜胶粉末加入水中，瓜胶微粒便“溶胀”，在溶液中展开、伸长。在水基体系中，聚合物线团的相互作用，产生了粘稠溶液。未改性的瓜胶在80℃下可保持良好的稳定性，但残渣含量较高，易造成支撑裂缝堵塞。羟丙基瓜胶(HPG)是瓜胶用环氧丙烷改性后的产物。含约2%-4%的不溶性残渣，一般认为羟丙基瓜胶对地层和支撑剂充填层的伤害较小,具有好的温度稳定性和较强的耐生物降解性能。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂1)、田菁胶及衍生物2)、瓜胶及其衍生物3)、魔芋胶

来源：魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶液干燥制成的。

优点：增稠能力强、滤失少、热稳定性好，耐剪切、摩阻低而且盐容性好、残渣含量低等许多优点；

缺点：水中溶解速度慢，现场配液难，是未能大规模推广使用的主要原因。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂2）纤维素衍生物压裂液纤维素是一种非离子型聚多糖。能溶胀而不溶解。当在纤维素大分子中引入羧甲基、羟乙基或羧甲基羟乙基时，其水溶性得到改善。(1)羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂2）纤维素衍生物压裂液(1)羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液(2)羟乙基、羟丙基纤维素R=CH2CH2OH重复单元结构压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂2）纤维素衍生物压裂液(1)羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液(2)羟乙基、羟丙基纤维素

(3)羧甲基—羟乙基纤维素(CMHEC)R=CH2CH2OH重复单元结构压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂3)合成聚合物压裂液目前压裂液稠化剂仍以天然植物胶为主。

破胶后往往产生残渣较多，对低渗透油层将造成伤害;高温稳定性不够理想，不能适应高温深部地层的压裂;研制开发出了一系列合成聚合物压裂液。

聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺等。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂

三种水基压裂液的比较压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理1、稠化剂

4）油基冻胶压裂液胶凝剂目前国内外普遍使用的油基压裂液胶凝剂主要是磷酸酯。分子结构式为：压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理2、交联剂1）水基冻胶压裂液的交联剂2）油基冻胶压裂液的交联剂常用的主要有Al3+（如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝等）、Fe3+以及高价过渡金属离子等。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理3、冻胶粘度稳定剂离子强度是一定的，要提高热稳定性，通过缓冲和调节pH值，添加热稳定剂来实现。冻胶粘度稳定因素液体pH值离子强度稳定添加剂压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理3、冻胶粘度稳定剂解决思路及方法选用高温交联剂用钛盐与改性田菁交联，在中性pH值时，温度120～135℃条件下形成稳定的冻胶压裂液，在pH值为8～9的条件下，钛盐可以在140～160℃的高温下形成稳定性很好的冻胶压裂液，但抗剪切性能较差。使用冻胶粘度稳定剂(1)添加缓冲剂恒定地控制pH值，抵抗加入的酸性或碱性试剂造成的pH值改变，控制冻胶压裂液的热稳定性。常用的缓冲剂有胺盐、磷酸二氢钠、双醋酸钠、碳酸钠和马富酸等。(2)添加稳定剂冻胶稳定剂能防止冻胶降解，硫代硫酸钠稳定剂对于提高羟丙基田菁冻胶的热稳定性作用最大。甲醇可使压裂液在l77℃时热稳定性很好，乙醇、除氧剂及它们的混合物可以提高压裂液的热稳定性压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理3、冻胶粘度稳定剂解决思路及方法选用高温交联剂使用冻胶粘度稳定剂(1)添加缓冲剂(2)添加稳定剂(3)添加pH值控制剂pH值控制剂的作用是提高或降低基液的pH值，改善压裂液的热稳定性，通过提高基液的pH值，可以提高冻胶压裂液的热稳定性。调节羟丙基瓜胶／缓冲剂／冻胶稳定剂基液的pH值为3～11，基液的热稳定性迅速提高，PH值等于7时热稳定性较好,PH值为9～11时热稳定性最好。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理4、支撑剂密度低、强度高、化学稳定性好、便宜易得。支撑剂是指用压裂液带入裂缝，在压力释放后用以支撑裂缝的物质。1）定义2）支撑剂的要求压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

4、支撑剂1)定义2)支撑剂的要求3)常用支撑剂压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

5、破胶剂1)定义2)常用的破胶剂：在指定时间内能将压裂液的粘度减到足够低的化学剂。由于破坏后的压裂液易从地层排出，因此可减小压裂液对地层的污染。过氧化物、酶、潜在酸、潜在螯合剂压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

5、破胶剂1)定义2)常用的破胶剂：过氧化物:通过聚合物氧化降解，破坏冻胶结构。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

5、破胶剂1)定义2)常用的破胶剂：过氧化物:通过聚合物氧化降解，破坏冻胶结构。酶类破胶剂:破坏机理：对聚糖水解降解起催化作用，破坏冻胶结构。潜在酸类破胶剂:通过改变条件（pH值），使冻胶交联结构破坏而起作用。

压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

5、破胶剂1)定义2)常用的破胶剂：过氧化物酶类破胶剂潜在酸类破胶剂潜在螯合剂破坏剂:低于60℃、60℃和高于

60℃的条件下水解产生草酸或丙二酸，螯合作为交联剂的金属离子，破坏冻胶的交联结构。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

6、减阻剂1)定义指在紊流状态下能减小压裂液流动阻力的化学剂。2)减阻机理

紊流流动阻力是由尺度大小随机、运动随机的漩涡形成所引起。漩涡总是逐渐分解而产生尺度越来越小的漩涡。漩涡越小，能量的粘滞损耗越大。通过储藏紊流能量机理减小压裂液的流动阻力。聚合物是以蜷曲的状态存在。漩涡可以把能量传递给聚合物，使其发生弹性型变。这些能量在减阻剂应力松弛时释放出来，还给漩涡，维持紊流状态。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

6、减阻剂1)定义2)减阻机理

3)常用减阻剂水基压裂液用水减阻剂油基冻胶减阻剂压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

7、杀菌剂1.重金属盐类（Hg2+、Cu2+等）4、阳离子表面活性剂类杀菌剂压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

8、粘土稳定剂能防止油气层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的试剂叫做粘土稳定剂。油气层粘土含量较高，水敏性较强，遇水后水化膨胀和分散运移，堵塞油气层，降低油气层的渗透率。在水基冻胶压裂液中必须加入粘土稳定剂。目前粘土稳定剂主要有两类；一是无机盐如KCl、NH4C1等；二是有机阳离子聚合物如TDC、A-25等。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

9、降滤失剂

1)定义：能减少压裂液向地层漏失的化学剂。

2)降滤失剂的作用①有利于提高压裂效率，降低压裂成本。②造裂缝能力强，裂缝有较高导流能力。③减少滞留，减少对油气层的损害。④减少压裂液对水敏性油气层的损害。减少压裂液对地层的污染，使压力迅速提高。压裂液添加剂及作用原理二、各种压裂液添加剂及作用机理

9、降滤失剂

1)定义：

2)降滤失剂的作用

3)常用降滤失剂10、表面活性剂

二、各种压裂液添加剂及作用机理压裂液添加剂及作用原理表面活性剂(主要是非离子型和阴离子型表面活性剂)在压裂液中的应用很多，如降低压裂液破胶液的表面张力和界面张力，防止水基压裂液在油气层中乳化，使乳化液破乳，配制乳化液和泡沫压裂液等，以及推迟或延缓酸基压裂液的反应时间，使油气层砂岩表面水润湿，提高洗油效率，改善压裂液的性能等。

1、润湿剂

能增强水或水溶液取代固体表面另一种液体(原油)的能力的物质叫做润湿剂。压裂液中常用的润湿剂主要是非离子型表面活性剂，如AEl910、OP-10、SPl69、796A、TA-l031等，能将亲油砂岩润湿为亲水砂岩，有利于提高油的相对渗透率。此外，醚型非离子表面活性剂OP-l0、8908等还可用作发泡剂、助排剂；胺型非离子表面活性剂AE19lO、HD-3、TA-1031等还可用作破乳剂。2、破乳剂(1)乳化及其对油气层的损害:

将两种不相混溶的液体(油和水)放在一起搅拌、一种液体会成为液珠分散在另一种液体中形成乳化液。在乳化液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相、不连续相)，另一相是连在一起的，称为分散介质(外相、连续相)。油井使用水基压裂液进行压裂时，水基压裂液与油气层原油形成乳化液，主要有以下三个方面的原因：

1）油水两相不相混溶；

2）原油中有天然乳化剂，如胶质、沥青和蜡等；

3）压裂过程中具有搅拌条件，如油水经过油气层孔隙的流动。原油中的天然乳化剂附着在水珠上形成保护膜，乳化液具有较高的稳定性。绝大部分油水乳化液是油包水型(W/O)乳化液。油气层中的乳化液对油水渗透率是有害的。乳化液中的分散相通过毛细孔时需要变形，对流体产生阻力效应，一个分散液珠受阻后，会使分散相液珠聚集造成更严重的液堵。压裂液中必须加入破乳剂，防止产生乳化液。

(2)破乳

加入某些表面活性剂可以达到防乳破乳的目的。加入的表面活性剂能强烈地吸附于油—水界面，顶替原来牢固的保护膜，界