十八章重量分析

第18

章重量分析法§18-1重量分析法概论重量分析是化学分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该成分的含量。一、对沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。(2)沉淀的纯度要高，且易于过滤和洗涤。(3)沉淀应易于转变为适宜的称量形式。二、对称量形式的要求

(1)必须组成固定

称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学式进行结果的计算。

(2)要有足够的化学稳定性沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影响而发生变化，本身也不应分解或变质。

(3)应具有尽可能大的分子量称量形式的分子量大，则被测组分在称量形式中的含量小，称量的相对误差也小，可以提高分析结果的准确度。§

18-2沉淀的完全程度与 影响沉淀溶解度的因素一、酸效应酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大。

pH↓，[H+]↑，弱酸盐的溶解度↑二、配位效应配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位单元，使沉淀的溶解度增大的现象称为配位效应。1.影响沉淀溶解度的因素同离子效应盐效应酸效应配位效应c(Cl-)大于10-2.5mol·dm-3时，配位效应为主，c(Cl-)小于10-2.5mol·dm-3时，同离子效应为主；沉淀剂过量10-3~

10-2mol·dm-3，沉淀的溶解度最小。Ag++Cl-=AgClCl-（5）其他影响因素PbSO4水中S=45mg·dm-3

30%乙醇水溶液中S=2.3mg·dm-3●温度●沉淀颗粒●溶剂SrSO4

沉淀大颗粒

S=6.2×10-4mol·dm-30.05μmS=6.7×10-4mol·dm-3增大8%0.01μmS=9.3×10-4mol·dm-3增大50%Question1Solution怎样降低沉淀的溶解度?1.控制操作温度

2.控制沉淀的粒度陈化过程不但能够降低沉淀的溶解度，而且也能使其变得更纯净。3.变换溶剂往水溶液中加入能与水混溶的有机溶剂（如乙醇、丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。

大晶体小晶体转化§18-3影响沉淀纯度的因素

影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象，现分别加以讨论。一、共沉淀Coprecipitation在进行沉淀反应时，某些实验条件下可溶性的杂质同时沉淀下来的现象，叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、包藏和生成混晶所造成。1．表面吸附表面吸附是在沉淀的表面上吸附了杂质。产生这种现象的原因，是由于晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：吸附层吸附的选择性是：构晶离子首先被吸附，例如AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附。 例如用Na2SO4作为沉淀剂沉淀BaCl2中的Ba2+时表面会首先吸附溶液中剩余的构晶离子SO42-。吸附层的外面形成一个带相反电荷的离子层称为扩散层如上面的离子中的Na+。吸附层和扩散层共同组成了包围着沉淀颗粒表面的双电层。因此，Na2SO4被吸附在BaSO4表面，成为玷污BaSO4沉淀的杂质。吸附共沉淀示意图★表面吸附:由沉淀表面上离子电荷的不完全平衡而引起Ba2+Cl-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+Cl-Cl-K+Na+吸附层扩散层★包藏共沉淀：沉淀生成速率太快,导致表面吸附的杂 质离子来不及离开沉淀表面,而被后来沉淀上去的 离子覆盖在沉淀内部的共沉淀现象。不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的 方法予以减少。

★混晶或固溶体的生成:

若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、 形成的晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。如BaSO4－PbSO4；AgCl－AgBr；CaC2O4－SrC2O4

减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。二、后沉淀

Postprecipitation

一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。 例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。ZnCuSSS★后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。★不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。★温度升高，后沉淀现象更为严重。★后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。

在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，却是一种积极因素。●选择适当的分析步骤。●选择合适沉淀剂。●改变杂质的存在形式。●改善沉淀条件。●再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。三、减少沉淀玷污的方法

沉淀条件混晶表面吸附吸留或包夹后沉淀稀溶液慢沉淀搅拌沉化加热洗涤沉淀再沉淀0不定0不定不定0++++++++0–0–00++++++0+§18.4沉淀的形成与沉淀条件一、沉淀的类型根据沉淀物理性质不同可分为三类：即晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。它们的主要区别是颗粒的大小。直径0.1-1μm的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。直径在0.02μm以下的则为无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。直径0.02-0.1μm的为凝乳状沉淀。凝乳状沉淀和无定形沉淀可统称为非晶形沉淀。

特点晶形沉淀

凝乳状沉淀

无定形沉淀直径0.1～1μm

0.02～0.1μm

小于0.02μm结构规则,紧密

疏松,无规则溶解度较大

较小纯度高

含大量水处理易过滤,洗涤

不易过滤,洗涤示例BaSO4

AgCl

Fe2O3·nH2O1.1×10-5

3.2×10-10

1.9×10-36●几种类型沉淀的比较二、影响沉淀粒度的因素●沉淀的形成过程构晶离子晶核沉淀颗粒成核作用长大过程晶形沉淀无定型沉淀成长，定向排列凝聚晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过聚集、自发形成晶核。

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒（溶剂、灰尘中的杂质作为晶种）形成晶核。成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：

聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度。

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。 沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀一般而言，强极性无机盐，如BaSO4、CaC2O4等具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。而一些高价金属离子的氢氧化物和硫化物具有较小的定向速度，聚集速度大，易形成无定形沉淀。●分散度冯•韦曼(WeimarnVon)经验公式：分散度=K×（Q-S）/SQ：沉淀剂加入瞬间构晶离子的浓度；S：沉淀的溶解度；(Q

–S)：过饱和度，引起沉淀作用的动力；(Q-S）/S：相对过饱和度；K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关.该式表明：热溶液（S较大）、稀溶液（Q较小）、加入沉淀剂时不断搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成分散度较小（即颗粒较大）的沉淀。1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为陈化（加热和搅拌可以缩短陈化时间）。三、沉淀条件的选择2．非晶形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶

有机沉淀剂较无机沉淀剂具有下列优点：选择性高在一定条件下，与特定离子起沉淀反应。沉淀的溶解度小由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。沉淀吸附杂质少因为沉淀表面不带电荷，所以不吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。沉淀的分子量大被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析结果的准确度。但是，有机沉淀剂一般在水中的溶解度较小，有些沉淀的组成不恒定，这些缺点，还有待于今后继续研究改进。四、有机沉淀剂一、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤纸的选择：根据沉淀的性质选用疏密程度不同的快、中、慢速滤纸。对于需要灼烧的沉淀，常用无灰滤纸。过滤方法：倾泻法§18.5沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的计算2．洗涤：洗去