现代仪器分析

现代仪器分析方法

——拉曼光谱分析

主讲：胡继明教授武汉大学化学与分子科学学院2011.12.现代仪器分析方法光谱分析X射线谱分析放射性分析质谱分析波谱分析电子显微分析与电子能谱分析电分析分离分析牛顿－对可见光谱首次科学研究“Spectre”（幽灵）“Spectrum”(1)散射光强度与入射光波长的四次方成反比，即入射光波长越短，散射越强烈。(2)分散相与分散介质的折光率相差越大，散射越显著。(3)散射光强度与粒子浓度成正比。Rθ——溶胶θ散射角处的瑞利比R——散射距离Iθ——散射角为θ，散射距离为r时的散射光强度I——入射光强度N0——单位体积中散射质点数V——质点的体积N1——分散相的折光指数n0——介质的折光指数λ——入射光的波长从瑞利公式可以得到如下几点结论：瑞利散射公式第四章主要内容ξ4-1

拉曼效应及其理论ξ4-2激光拉曼光谱仪拉曼效应拉曼散射的理论色散型拉曼光谱仪傅立叶变换拉曼光谱仪共焦拉曼显微镜ξ4-3激光拉曼光谱的应用References§4-1拉曼效应及其理论一、拉曼效应1.弹性散射：在散射过程中没有发生能量变化的散射。2.非弹性散射：在散射过程中发生能量变化的散射。3.拉曼散射：对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大弱于瑞利散射（约为10-6—10-9）的散射，低于入射光频率的散射线称为斯托克斯线，高于入射光频率的散射线称为反斯托克斯线。4.拉曼效应的历史渊源C.VRaman，印度物理学家1923年，德国的Smekal理论上预言了光的非弹性散射，同期，印度物理学家Raman发现苯的散射光谱是不连续的；1926年，Raman在论文中并没有肯定这种散射是非弹性的，以后的许多次实验最终证明了这种散射的非弹性，他将这种效应称为“一种新辐射”；1930年，42岁的Raman获得了诺贝尔物理学奖，这是亚洲人获得的第一个诺贝尔科学奖；1928年，Raman和Krishnan首先在液体苯中观察到了这种散射效应。此后不久，俄国物理学家Lardsberg和Mandelstam在石英中也发现了同样的光散射现象，他们称之为“联合散射光谱”，同时，Cabanues和Rocard在巴黎也证实了Raman的观察结果。Pringsheim撰文总结并指出Raman所发现的是一种全新的现象，并建议称之为Raman效应，即在1928年，有关Raman效应的论文就发表了58篇，第二年多达175篇，这在当时是数量惊人的；P(3)=1/6γ·E·E·E（4）α是分子的极化率，数量单位在10-40cv-1m2，是二阶张量，β是分子的超极化率，数量单位在10-50cv-2m3，是三阶张量，γ是分子的二级超极化率，数量单位在10-61cv-3m4，是四阶张量。

二、拉曼散射的理论1.拉曼散射的经典理论依据：以物质分子（散射体）当作为电介质，光波当作电磁场，当物质分子受电场强度为E的电磁场作用时，会产生感应电偶极矩PP=P(1)+P(2)+P(3)+…（1）P(1)=α·E（2）P(2)=1/2β·E·E（3）不考虑超极化率和二级超极化率的影响：

将（1）式改为

P=α·E

（5）假设入射光为频率ν0的单色光

如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性，即α作为常数，感应电偶极矩将发射频率为ν0的电磁辐射，它的频率和入射频率相同，这就是瑞利光散射。（6）

但实际上分子是非各向同性的，极化率α是一个张量，那么所加电场在X、Y、Z轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为：（7）PX=αXXEX+αXYEY+αXZEZ

（8）PY=αYXEX+αYYEY+αYZEZ

（9）PZ=αZXEX+αZYEY+αZZEZ

（10）

αXX等九个系数称为极化率张量分量，αXY的意义是沿Y轴方向的单位电场强度EY在X轴方向所产生的极化率张量，其他八个依此类推。如考虑实对称的极化率张量分量，则：αXY=αYX，αXZ=αZX，αYZ=αZY

这六个极化率张量分量与坐标X、Y、Z可以组成一个椭球方程：αXXX2+αYYY2+αZZZ2+2αXYXY+2αXZXZ+2αYZYZ=1（11）

极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值，如果分子在振动或转动时，六个极化率张量分量的任何一个发生变化，那么产生拉曼光谱的条件就可以满足

组成分子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率、同位相的谐振动，分子中任何一个复杂振动都可以看作是这些简正振动的叠加。

只考虑一个简正振动，（12）（13）简正振动：脚注“0”——导数在平衡位置时的取值、….——振动频率为、….的振动的简正坐标——极化率在平衡位置时的值简正振动频率与简正坐标的相互关系为：（14）为初始位置的简正坐标，由（7）和（8）式可得：（15）将（13）、（14）代入（15）式可以得到：（16）

这个方程式右边的第一项包含入射光频率，它对应于瑞利散射，并确定了瑞利散射的性质。这个方程式右边的第二项除了包含入射光频率以外，还包含有和的光频率，它们对于于振动拉曼频率，分别代表斯托克斯线和反斯托克斯线，这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种非弹性散射。利用三角公式化简可得：拉曼和瑞利散射的能级图斯托克斯线反斯托克斯线瑞利散射线2.拉曼散射的量子理论

频率为的入射单色光是具有能量的光子，光子与物质的分子碰撞产生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过程中，光子与物质之间有能量交换，光子的频率发生改变。放出或者吸收的能量是分子的两定态之间的能量差，引入虚能级用来表示高于初始态对应于入射光量子能级的能级，以

和为分子的初始态和终态的能量，和分别为入射光和散射光的频率。光与物质作用时，会产生三种情况：所发射出的光子频率与入射光子的频率完全相同，这就是瑞利散射物质分子吸收光子从初始态

E1跃迁到

E3

上然后从

E3上发射出光子回到终态E1上所发射出的光子频率低于入射光子的频率，这就是拉曼散射的斯托克斯线物质分子吸收光子从初始态E1跃迁到E3上然后从E3上发射光子回到能量高于初始态的终态E2上所发射出的光子频率高于入射光子的频率，这就是拉曼散射的反斯托克斯线物质分子吸收光子从初始态E2跃迁到E4上然后从E4上发射出光子回到能量低于初始态的终态E1上对于瑞利散射线：对于斯托克斯线：对于反斯托克斯线：斯托克斯线反斯托克斯线瑞利散射线拉曼和瑞利散射的能级图与其它光谱的原理相同，拉曼散射的强度正比于初始态中的分子数。对于斯托克斯线来说，初始态为振动态基态，而对于反斯托克斯线来说，它的初始态为一振动激发态。基态分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线强度。处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比可用这样一个式子表示：

(17)三、转动拉曼光谱纯转动拉曼光谱的特点：可以提供分子核间距、键角、分子对称性以及核的统计权重等重要信息。谱线位置紧靠激发线；转动谱线间隔很小，很难分辨；四、振动—转动拉曼光谱实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱

分子转动时，极化率椭球也跟着转动，产生频率为和的纯转动拉曼散射，产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时，在某一固定方向上的极化率必须发生变化。1：入射光；2：散射光（y轴上与x轴的平行光为I⊥

）图：入射光为自然光时退偏比的测量XZ12YEyEzI⊥I11五、退偏比与拉曼光活性

当光与物质的分子相互作用时，偏振态常常发生改变，如果入射光为自然光时，可以产生完全偏振或部分偏振的散射光，如果入射光为平面偏振光，散射光也能产生偏振态的改变，这种改变就叫做散射光的退偏，它与散射体的对称性有密切关系。Z（1：入射光；2：散射光；O：样品；P：偏振器）（a）XY平面取向的偏振器（b）YZ平面取向的偏振器图：入射光为偏振光时退偏比的测量PO12YZPO12A.入射光为平面偏振光：退偏比是偏振方向和入射光垂直的拉曼散射光光强（）与偏振方向和入射光平行的拉曼散射光光强（）的比值。B.入射光为自然光：偏振方向和入射光电矢量所构成的平面YZ垂直的拉曼散射光光强（）与偏振方向和YZ平面平行的拉曼散射光光强（）的比值。退偏比公式：

极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化，各向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变假定入射光为自然光：入射光为偏振光：两种极端情况：全对称振动：P=0其拉曼散射光为完全的偏振光非对称振动：Pn=6/7（自然光）Pp=3/4（偏振光），…….

退偏比Pn越接近于零，产生的拉曼光越接近完全偏振光，分子的振动含有对称振动成分越多；退偏比Pn越接近6/7，Pp越接近3/4，则分子的振动含有非对称振动成分越多。四氯化碳（CCl4）的拉曼偏振光谱举例：拉曼位移（cm-1）退偏比振动方式4590.007对称伸缩振动314/2180.75非对称的伸缩振动拉曼光活性拉曼光活性是左旋及右旋圆极化光产生拉曼散射强度的微小差异。这种技术通过手性分子对左旋和右旋圆极化光产生拉曼散射的微小强度区别来测量振动光活性。无量纲的圆形强度差（CID）表示拉曼光活性:Δ=（IR-IL）/（IR+IL）

式中IR和IL分别为右旋和左旋激发光条件下的散射强度。拉曼光活性测量装置图六、拉曼光谱与红外光谱的比较选择定则：从量子观点看，两本征态之间的跃迁几率不为零的就是允许跃迁。相同点：红外光谱和拉曼光谱都是产生于分子的振动和转动；B、在分子振动或转动中，分子偶极矩发生变化才能产生红外光谱，分子极化率发生变化才能产生拉曼光谱。不同点：A、红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是光散射光谱；在选择定则上，二者可以归纳为以下三条差别：C、相互禁阻规则：少数分子的振动红外和拉曼都是非活性的A、相互排斥规则：凡是具有对称中心的分子，如果其红外是活性，则其拉曼就是非活性的，反之，如果拉曼活性，则其红外就是非活性的B、相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼都是活性的拉曼位移（cm-1）振动方式1338对称伸缩振动2349非对称的伸缩振动拉曼活性红外活性活性非活性活性非活性667弯曲振动活性非活性CO2分子的振动模式及光谱活性拉曼位移（cm-1）振动方式对称伸缩振动非对称的伸缩振动拉曼活性红外活性活性活性活性活性弯曲振动活性活性SO2分子的振动模式及光谱活性11511362518

图1：CO2分子的对称伸缩振动γ1振动模

COO

极化率椭球

极化率随简正坐标的变化极化率的微分

0)(Q¶¶a

拉曼活性

活性

偶极距

00偶极矩随简正坐标的变化

偶极矩的微分0)(QP¶¶

红外活性

非活性

Qα

α0)(0¹¶¶Qa

Q

0)(0=¶¶QP

QPQP

COO

非活性

偶极距的微分红外活性

活性图2CO2分子的非对称伸缩振动γ2QPQα

QαPQ__(P¹0)

++●

__

(P=0)++

0)(QP¶¶

振动模极化率椭球极化率随简正坐标的变化极化率的微分0)(Q¶¶a

拉曼活性偶极距偶极矩随简正坐标的变化

COO(P=0)

图3：CO2分子的弯曲振动γ3和γ4Q

P

α

Q

COOQP0)(0¶¶QP

¹α振动模极化率椭球极化率随简正坐标的变化极化率的微分0)(Q¶¶a

拉曼活性非活性偶极距偶极矩随简正坐标的变化偶极距的微分0)(QP¶¶

红外活性活性

0)(0=¶¶QaQ

QSOO

活性SOO

活性

图4：

SO2分子的对称伸缩振动γ1PQ

Q

α

红外活性偶极距的微分0)(QP¶¶

α

Q

0)(0¹¶¶Qa

P

Q

0)(0¶¶QP

¹偶极矩随简正坐标的变化偶极距拉曼活性极化率的微分0)(Q¶¶a

极化率随简正坐标的变化极化率椭球振动模SOO

SOO

图5：SO2分子的弯曲振动γ2PQ

Qα活性红外活性P

Q

0)(0¶¶QP

¹

Qα0)(0=¶¶Qa活性拉曼活性偶极距的微分0)(QP¶¶

偶极矩随简正坐标的变化偶极距极化率的微分0)(Q¶¶a

极化率随简正坐标的变化极化率椭球振动模SOO

SOO

Qα

PQ图6：SO2分子的非对称伸缩振动γ3活性红外活性PQ

0)(0¶¶QP

¹Qα0)(0¹¶¶Qa

活性拉曼活性偶极距的微分0)(QP¶¶

偶极矩随简正坐标的变化偶极距极化率的微分0)(Q¶¶a

极化率随简正坐标的变化极化率椭球振动模小结：A、极性基团的振动和分子的非对称振动使分子的偶极矩发生变化，因而它是红外活性的，而非极性基团和分子的全对称振动时分子的极化率发生改变，因而它是拉曼活性的，所以拉曼光谱最适用于研究同原子的非极性键振动，而红外光谱最适用于研究不同原子的极性键振动。B、对于大多数有机化合物分子来说，具有不完