分析化学-第五章

第5章酸碱滴定法

（Acid-baseTitration）酸碱平衡pH值的计算指示剂滴定曲线终点误差非水滴定应用64-1第1节水溶液中的酸碱平衡一、酸碱质子理论

酸：给质子，碱：接受质子HA（酸）

H++A-(碱)HA和A-

：共轭酸碱对

：两性物质

64-2中和反应酸1碱2酸2碱1水解反应质子自递反应64-3酸碱反应的平衡常数

Ka越大，酸性越强；Kb越大，碱性越强。水中：HClO4、H2SO4、HCl、HNO3为强酸

64-4二、酸碱溶液中各型体的分布（一）酸碱的分布系数

分析浓度c：溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。如cHAc=[HAc]和[Ac-]平衡浓度[]：平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度。如[HAc]和[Ac-]但：cNaCl=[Cl-]=[Na+]=0.1mol/L

64-5而HAc：cHAc=[HAc]+[Ac-]则分布系数：64-6例计算pH=5.00时，0.1mol/LHAc溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。解：

Ka=1.8×10-5，[H+]=1.0×10-5mol/L64-7对于二元弱酸，如草酸，则：64-8（二）酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响

一元弱酸溶液如HAc，如图结论：时▲▲

pH＜pKa时

溶液中HAc占优势▲

pH＞pKa时Ac-为主要存在型体64-9多元酸溶液如草酸，如图结论：▲，则多，即δ0大▲，则多，即δ2大▲，则多，即δ1大64-10（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法质量平衡（materialbalance），MBE。略

电荷平衡（chargebalance），CBE。略质子平衡（protonbalance，PBC）当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。如：cmol/LNa2CO3溶液参考水准：CO32-,H2O则PBC为：64-11例写出NaNH4HPO4溶液的质子条件式。参考水准：得质子产物：失质子产物：则，质子条件式为：64-12三、酸碱溶液中pH的计算1.一元酸碱溶液的pH计算

一元酸（HA）溶液的质子条件式：若HA为强酸，当ca≥20[OH-]时，如0.1000mol/LHCl,［H+］=［Cl-］=0.1000mol/L,pH=1则[A-]的分布系数[OH-]不计，则：[H+]=[A-]=ca64-13若HA为弱酸时，则：[A-]=质子条件式为：

当caKa≥20Kw时，

KW项可略去，则：

当caKa≥20Kw，同时ca/Ka≥500时则：ca-[H+]≈ca

（最简式）64-14例3

计算0.01mol/LNH4Cl溶液的pH值，已知NH3·H2O的Kb=1.8×10-5。解：=2.4×10-6mol/L

pH=5.60对弱碱，则：64-152.多元酸碱溶液的pH计算如二元酸H2A，其质子式为：[H+]的最简式3.两性物质溶液的pH计算如NaHA，其质子式为：

[H+]的最简式64-164.缓冲溶液的pH计算

弱酸HA（浓度为camol/L）与共轭碱MA（浓度为cbmol/L）。如HAc-NaAc。质子条件式：

[H+]=

[OH-]+（[A-]-cb）最简式：即：64-17例计算0.20mol/LNH3-0.30mol/LNH4Cl的pH。解如NaOH滴定HAc滴定前：HAC，一元弱酸，SP时：NaAC，一元弱碱，SP前：HAc-NaAc，缓冲溶液，SP后：NaOH，强碱，64-18※

第2节基本原理一、酸碱指示剂酸碱指示剂(acid-baseindicator)：SP前后，随溶液pH改变，能够产生结构变化并发生颜色变化的物质。有机弱酸或弱碱。64-19（一）变色原理酚酞（PP）无色（酸式）红色（碱式）甲基橙(Mo)黄色（碱式）红色（酸式）64-20（二）变色范围使指示剂发生颜色改变的pH值范围

如弱酸型指示剂（HIn）：平衡时在一定温度下，KHIn为一个常数改写为64-21≤pH≤pKHIn-1

酸式色≥10

pH≥pKHIn+1碱式色

pKHIn-1＜pH＜pKHIn+1混合色理论变色范围：

pH=pKHIn±l

理论变色点：

[In-]／[HIn]=1，即pH=pKHIn

常见酸碱指示剂实际变色范围见表5-364-22（三）影响指示剂变色范围的因素指示剂的用量过多，颜色深，误差大。过少，颜色浅，不灵敏。适中温度一般在室温下操作滴定程序如NaOHHCl酚酞：无到红酚酞：红到无过犹不及也！64-23（四）混合指示剂惰性染料+指示剂如：

甲基橙+靛蓝二磺酸钠酸度甲基橙A

靛蓝二磺酸钠

BA+B

pH≥4.4

黄色

蓝色

绿色pH=4.1橙色

浅灰色pH≤3.1

红色

紫色蓝色

蓝色

64-24指示剂A+指示剂B如：溴甲酚绿A+甲基红B酸度溴甲酚绿A甲基红BA+B

pH＜4.0黄色

红色

紫红pH=5.1绿色

橙色

灰色pH＞6.2

蓝色

黄色

绿色64-25二、滴定曲线滴定曲线：滴定过程中溶液pH随滴定液体积的变化曲线。（一）强酸（强碱）的滴定0.1000mol/LNaOH20.00ml（V0）0.1000mol/LHCl

64-261、滴定曲线

滴定前（V=0）[H+]=cHCl=0.1000mol/LpH=1.00sp前（V＜V0）[H+]取决于剩余HCl当V=19.98ml（-0.1%）时pH=4.3064-27sp点时（V=V0）[H+]=[OH-]=1.00×10-7（mol/L）pH=7.00sp点后（V＞V0）pH取决于过量的NaOH

当V=20.02ml（+0.1%）时pH=9.70当V=20.20ml（+

1%）时pH=10.6664-2810203040VNaOHml﹡﹡﹡﹡﹡024681012pH14SP点酚酞红色甲基红突跃范围突跃范围：-0.1%～+0.1，pH=4.30~9.70指示剂选择：变色pH范围全部或大部分落在突跃范围内

64-29

滴定前

开始滴定至计量点前计量点时计量点后VNaOH(ml)0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.00VHCl(ml)20.002.000.200.02VNaOH(过量)0.020.202.00pH1.02.33.34.37.09.710.711.72、影响滴定突跃范围的因素

A酚酞

B甲基红

C甲基橙浓度越大，突跃范围越大64-30（二）一元弱酸（碱）的滴定0.1000mol/L(cb)NaOH，加入的体积为Vb（ml）

0.1000mol/L(ca)HAc，体积为Va（20.00ml）64-311、滴定曲线

滴定前（Vb=0）HAc离解。Ka=1.8×10-5,caKa＞20Kw,ca/Ka＞500

（mol/L）pH=2.8964-32Sp点前（Vb＜Va）

HAc-NaAc缓冲体系当Vb=19.98ml（-0.1%）时（mol/L）（mol/L）

pH=7.7664-33sp点时（Vb=Va）HAc与NaOH定量反应全部生成NaAccb=0.1000/2=0.0500（mol/L）（mol/L）pOH=5.28

pH=8.7264-34sp点后（Vb＞Va）过量的NaOH，与强酸碱滴定相同当Vb=20.02ml（+0.1%）时pOH=4.30pH=9.7064-35pH-V滴定曲线

曲线特点：①起点高；②pH的变化速率不同，HAc-Ac-的缓冲作用；③突跃范围小，范围为pH7.75~9.70。64-362、影响滴定突跃范围的因素▲弱酸（碱）的强度（图见P74）：Ka（Kb）愈小，起点愈高，突跃范围亦愈小▲溶液的浓度：浓度Ca越大，滴定突跃范围也越大。

准确滴定的条件：一元弱酸caKa≥10-8，一元弱碱cbKb≥10-8。64-37（三）多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）在溶液中分步离解。多元酸（碱）能否分步滴定？滴定到哪一级？各步滴定应选择何种指示剂？64-38步骤：①用≥10-8判断第一级②根据比值，判断能否分步滴定。≥104，

≥10-8，则形成第一个突跃若且③根据≥10-8

（？），判断第二个突跃④选择指示剂64-39

0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LH3PO4(三元酸)第一sp点：

第二sp点：

64-40H3PO4溶液滴定曲线

sp1sp264-41如：0.1000mol/LHCl0.1000mol/LNa2CO3

第一sp点，NaHCO3

：第二sp点，CO2的饱和溶液：（mol/L）64-42Na2CO3溶液的滴定曲线sp1sp264-43※第3节滴定终点误差(请自学)滴定误差（TE）：

ep与sp之差所致的相对误差。一、强酸（碱）的滴定终点误差强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）

[OH-]ep=[H+]epTE%=0

[OH-]ep

＞[H+]epTE%＞0

[OH-]sp＜[H+]spTE%＜064-44NaOH(0.1000mol/L)滴定HCl(0.1000mol/L)如：甲基橙在pH4.0变色

，则：酚酞在pH9.0变色，则：64-45二、弱酸（碱）的滴定终点误差NaOH滴定一元弱酸HA请自学64-46※第4节应用与示例一、标准溶液的配制与标定HCl标准溶液：市售浓HCl含量约36.5%，密度1.19g/ml。如配制0.1mol/LHCl1000ml。标定：常用的基准物质是无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂（Na2B4O7·10H2O）64-47NaOH标准溶液：NaOH易吸潮，也易吸空气中的CO2。如：配制0.1mol/LNaOH溶液600mL。标定：邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）酚酞指示64-48二、示例▲乙酰水杨酸（阿司匹林，pKa=3.49）测定酚酞指示64-49▲

药用NaOH的测定：双指示剂法NaOHNa2CO3

NaClNaHCO3H2O，CO2

HCl滴定，酚酞

V1

HCl滴定，甲基橙

V2V=V1+V2未知碱样分析见表5-6（掌握但请自学）64-50▲氮的测定：蛋白质、胺类等测定

凯氏(Kjeldahl)定氮法含N有机物：蛋白质等NH3

，CO2HCl：CHClVHClH2SO4：CH2SO4VH2SO4NH4ClHCl(NH4)2SO4H2SO4NaOHCNaOHVNaOH甲基红NH4ClNaCl(NH4)2SO4Na2SO4H2SO4K2SO4加热64-51※第5节非水滴定法非水滴定法（nonaqueoustitration）：是指在非水溶剂中进行的滴定分析方法特点：增大溶解度提高反应完全度扩大应用64-52一、非水溶剂（一）非水溶剂的分类非水溶剂质子溶剂无质子溶剂酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等

两性溶剂：甲醇、乙醇等

偶极亲质子溶剂：二甲基甲酰胺、吡啶、酮类等惰性溶剂：苯、三氯甲烷等64-53（二）非水溶剂的性质1.溶剂的离解性质子自递反应：如：越大，突跃越大。64-54溶剂pKs计量点前0.1%计量点后0.1%突跃范围水14pH=4.3pH=14-4.3=9.74.3~9.7乙醇19.1pH=4.3pH=19.1-4.3=14.84.3~14.8分别在水和乙醇中用0.1mol/L强碱滴定强酸自身离解常数大小对滴定突跃范围的影响2、溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性由溶剂给出或接受质子的能力决定SHH++S-KaSH=H++SHSH2+溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度同理，Kb=KbSHKaHAHA+SHSH2++A-HAH++A-H++SHSH2+

例：某酸HA的固有酸度常数KaHA=1.0×10-3,在介电常数相近而固有碱度常数不同的溶剂SH(KbSH=1.0×10-5)和SH*(KbSH*=1.0×105)两种溶剂中,其表观酸强度分别为:KSH=1.0×10-3×1.0×10-5=1.0×

10-8KSH*=1.0×10-3×1.0×105=1.0×

102例：醋酸在水中是弱酸，在氨水中是强酸结论：一种物质在某溶剂中所表现出的酸碱强度，不仅与物质本身的酸碱强度有关，而且也与溶剂的酸碱强度有关。弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性，弱酸溶于碱性溶液中，可增强其酸性。3.均化效应和区分效应均化效应（levelingeffect）：固有强度不同的酸都被均化到溶剂合质子的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。具有均化效应的溶剂称为均化性溶剂。

如HCl、HClO4、H2SO4在H2O中：H3O+

在NH3中：NH4+64-57区分效应(differentiatingeffect)：区分酸、碱强弱的效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。如：HAc是HClO4、HCl的区分性溶剂H2O是HCl、HAc的区分性溶剂NH3是HCl、HAc的均分性溶剂64-58酸性溶剂是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶