漆膜的形成及有关的基本性质第十章第讲

会计学1漆膜的形成及有关的基本性质第十章第讲2023/1/152----涂料形成的涂膜具有哪些性能和特点？

对于一个涂料来说，由于其用途不同，其涂膜要求有不同的性能。如防腐涂料，要求漆膜耐光照、耐腐蚀、耐温差等；阻燃涂料，要求耐高温、不燃烧、隔热等；隐身涂料，要求能够吸收雷达电波，并能很好地散热等；抗静电涂料，要求具有较好的导电性能，能够很好地释放和消除静电荷等。但无论哪一种涂料，其力学性能是最重要和最基本的。可以这么说：没有好的了力学性能，其他性能则很难发挥，或很难很好地发挥。第1页/共63页2023/1/1532.5漆膜的力学性质漆膜的力学性能对涂料的作用有重要的影响。

一般说来，漆膜的力学性能与形成漆膜的各种组成有关，但主要与漆膜中的聚合物有关。可以这么说，聚合物的力学性能对涂料的力学性能有着重要的影响，甚至是决定性的影响。因此，漆膜的力学性能与聚合物材料的力学性能密切相关。----漆膜的力学性能与哪些因素有关？

因此，可以利用聚合物材料科学的知识来了解和总结漆膜的力学性质。第2页/共63页2023/1/1542.5.1无定形聚合物力学性质的特点

当材料受到外力作用而所处的条件使它不能产生惯性移动时,它的几何形状和尺寸将产生变化。lDlFF

聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。----聚合物的力学性能有些什么样的特点？形状和尺寸会变！第3页/共63页2023/1/155应变：用原尺寸除以受力后的形变尺寸。

应变产生的根本原因是：材料发生应变时，其分子间和分子内的原子间的相对位置和距离发生了变化。1.应变与应力

材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。（1）应变----如何表征聚合物的力学性能？应变与应力、弹性模量第4页/共63页2023/1/156

材料在外力作用下发生形变时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。（2）应力应力：单位面积上的回复内力。第5页/共63页2023/1/157（A）简单拉伸（drawing)：lDlFF（B）简单剪切(shearing)A0FF简单剪切示意图简单拉伸示意图

材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：第6页/共63页2023/1/158（C）均匀压缩（pressurizing)A0

材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。

有的材料在外力的作用下很容易变形，有的材料则很难。第7页/共63页2023/1/159弹性模量：产生单位形变所需的应力。

根据外力形式的不同，分为拉伸力、剪切力和静压力，模量分别称为拉伸模量（杨氏模量）、剪切模量和体积模量。2.弹性模量

弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小，是材料刚性的一种表征。第8页/共63页2023/1/1510

由此可见，弹性模量是衡量聚合物材料的一个重要参数。----聚合物的力学性能有哪些特点？

聚合物的弹性模量除了与其组成和结构密切相关外，还与温度密切相关，即在不同的温度条件下聚合物表现出不同力学状态。一.模量与温度的关系（特点之一）

无定型聚合物在不同的温度下，分别呈现三种不同的力学状态和两种转变区。第9页/共63页2023/1/1511将无定形聚合物材料的模量与温度的关系作图如下：玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区第10页/共63页2023/1/15121.玻璃态（1）由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。（2）只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小(0.1～1%)。（3）具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。（T<Tg）第11页/共63页2023/1/15132.高弹态（橡胶-弹性平台区）（Tg<T<Tf）（2）高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa。在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。（3）高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性。（1）运动单元：链段。可观察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。第12页/共63页2023/1/15143.粘流态（T>Tf）（1）由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。（2）运动单元：整个分子链。即整个分支链段可以自由地运动。（3）力学性质：粘性流动，形变不可恢复。第13页/共63页2023/1/1515二.黏弹性与力学松弛（特点之二）材料受外力作用时的形变行可以分为：

服从虎克定律——形变与时间无关，瞬间形变，瞬间恢复。服从牛顿定律——形变与时间成线性关系。1.聚合物的黏弹性（1）理想的弹性固体（2）理想的粘性液体第14页/共63页2023/1/1516（3）聚合物

分子运动宏观力学性能强烈地依赖于温度和外力作用时间

聚合物的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合。粘弹性——外力作用下，聚合物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。

聚合物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。第15页/共63页2023/1/1517应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性2.应力松弛（1）定义

恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰减的现象。第16页/共63页2023/1/1518（2）应力松弛曲线时间t应力σ0

σ(∞)交联物线形物（3）原因

材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变化引起的，即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整。第17页/共63页2023/1/15193.蠕变（1）定义

恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象。（2）蠕变机理与曲线

在外力作用下，随着时间的延长，材料相继产生三种形变，并且还可考察形变回复。第18页/共63页2023/1/1520（A）普弹形变

高聚物的一种可逆形变。在玻璃态下，整个高分子的活动和链段的运动都已冻结，分子的状态和分子的相对位置都被固定下来，但分子的排列仍极其混乱，只能在自己的位置上振动，当受外力时，链段只作瞬时形变；外力除去后立即恢复原状。第19页/共63页2023/1/1521tε

式中ε1是普弹形变，σ是应力，E为普弹形变模量。

当聚合物材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，这种形变量很小。第20页/共63页2023/1/1522（B）高弹形变

t1t2ε

高弹形变是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变要大得多，但形变与时间成指数关系。式中ε2即高弹形变，τ是松弛时间(或称推迟时间)，它与链段运动的粘度η2和高弹模量E2有关，τ=η2/E2。外力除去后，高弹形变逐渐回复。第21页/共63页2023/1/1523t1t2ε（C）塑性形变（又称粘性流动）

对分子间没有化学交联的线形高聚物，则还会产生分子间的相对滑动，称为粘性流动，用ε3表示。式中η3是本体粘度，外力去除后粘性流动不能回复。因此普弹形变ε1和高弹形变ε2是可逆形变，而粘性流动ε3称为不可逆形变。第22页/共63页2023/1/15244.影响力学松弛的因素

应力松弛和蠕变都属于力学松弛。

力学松弛与聚合物的结构、温度和时间等有关。第23页/共63页2023/1/1525（a）线形聚合物由于分子间没有化学交联而可以相对滑移，产生黏性流动（或称塑性变形），一旦产生黏性流动，形变便不能恢复。（b）交联聚合物则因分子间相互牵制，其变形在外力撤销后可逐渐恢复。第24页/共63页2023/1/1526（1）温度（2）时间

温度与力学松弛的关系在材料的玻璃化转变区表现得最为明显。固定温度

对于聚合物材料来说，延长作用时间和提高温度有相似的效果。第25页/共63页2023/1/1527

对于聚合物材料来说，延长作用时间和提高温度有相似的效果。

已经证明，作用时间和温度之间可以进行等效的交换，利用这种等效应，可以根据较高温度下的实验结果来推断很长时间后的聚合材料的力学性能。第26页/共63页2023/1/1528三.动态力学松弛1.滞后现象

试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象汽车速度60公里/小时。轮胎某处受300次/分的周期应力作用。ε(t)wtσ(t)σ0第27页/共63页2023/1/1529

将两者并不同步的变化记录下来可以得到两条波形相似，但有位差的曲线。

聚合物材料在交变应力的作用下，相应的形变也会有周期性变化。

第28页/共63页2023/1/15302.力学损耗（内耗）

聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象.（1）定义

内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出。ε1

ε0

ε2σεσ0回缩拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线第29页/共63页2023/1/1531回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功ε1

ε0

ε2σεσ0回缩拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功第30页/共63页2023/1/1532（2）影响内耗的因素（A）内耗的大小与聚合物分子的本身结构有关，柔性分子滞后性大，刚性分子滞后性小。（B）内耗的大小与温度有关。

聚合物分子如有较大或极性的取代基时，因为这些基团可增加运动时的内摩擦，便会有较大的内耗。

在低于Tg较远的温度下，聚合物受外力作用，变形很少，形变速度很快，内耗很少；温度升高，链段开始运动，摩擦阻力大，内耗也较大；温度高于Tg时，链段运动自由，内耗较小。第31页/共63页2023/1/1533（C）内耗与频率有关

在固定温度的情况下，频率很低时聚合物运动完全跟得上外力的变化，内耗很小，聚合物表现出橡胶的高弹性。在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很大，聚合物呈现刚性，表现出玻璃态力学性能；只有在中间频率时，链段运动跟不上外力变化，内耗在一定频率范围内将出现峰值，这个区域内材料的黏弹性表现得特别明显。第32页/共63页2023/1/1534lgE粘弹区橡胶区玻璃态lgω

玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区.

在固定温度下聚合物内耗与频率的关系第33页/共63页2023/1/15352.5.2漆膜的强度一.应力－应变曲线与聚合物的强度

聚合物材料受拉伸力作用而发生伸长，在拉伸断裂发生之前的应力-应变（伸长率表示）曲线称为拉伸曲线。1.玻璃态聚合物

玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如图。xB应变应力ebby玻璃态聚合物的应力-应变曲线第34页/共63页2023/1/1536

在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（y

）；xB应变应力ebby玻璃态聚合物的应力-应变曲线

在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（b

），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。第35页/共63页2023/1/1537脆性断裂

在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。－－强迫高弹形变

材料在屈服点之间发生的断裂。韧性断裂在屈服点后发生的断裂.xB应变应力ebby玻璃态聚合物的应力-应变曲线第36页/共63页2023/1/15382.强迫高弹形变产生的原因

原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到恢复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。第37页/共63页2023/1/1539

根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：（1）材料硬而脆es（1）

在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。3.非晶态聚合物的应力-应变曲线的分类第38页/共63页2023/1/1540（2）材料硬而强（2）es在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度（3）材料强而韧es（3）

具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。第39页/共63页2023/1/1541（4）材料软而韧es（4）

模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（5）材料软而弱模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。es（5）第40页/共63页2023/1/1542（6）材料弱而脆es（6）一般为低聚物，不能直接用做材料。第41页/共63页2023/1/1543二.漆膜的展性

由于涂料在金属表面成膜后，要经受加工成型时的各种考验，要求漆膜即使受到很大的变形，也不至于断裂，也不至于过分的减弱。

漆膜的伸展性与聚合物材料的断裂伸长密切相关。1.聚合物的硬玻璃态

聚合物膜处于硬玻璃态，即在脆折温度下，断裂伸长率很低，漆膜是硬而脆的，在加工中容易断裂。第42页/共63页2023/1/15442.聚合物的高弹态

漆膜处于高弹态时，尽管有很大的伸长率，在外力撤销后有很大的回弹力，但漆膜很软。3.理想漆膜的状态

理想的情况是漆膜处于软玻璃态，即处于脆折温度Tb以上和玻璃化温度Tg以下。此时漆膜在外力作用下有相当大的伸长率，而且形变可以保留下来，即漆膜有一定的展性，漆膜表现出硬和韧的性质。第43页/共63页2023/1/1545三.漆膜的伸长与复原

漆膜伸长不够可引起漆膜产生裂纹，因此断裂伸长率与裂纹有密切的关系。另外，如果伸长后的漆膜不能收缩而恢复，则会产生皱纹。第44页/共63页2023/1/1546四.漆膜的耐磨性

漆料的耐磨性和漆料的磨擦系数、脆性、弹性等有关。

一般用相应于摩擦速度的断裂功来衡量材料的耐磨性能。

聚氨酯树脂涂料的耐磨性为最好。这可能是因为聚氨酯分子间形成氢键的缘故，在应力作用下，聚氨酯表现出较高的硬度；当应力较高时，氢键断裂吸收能量，从而保护了共价键。1.与聚合物的种类有关第45页/共63页2023/1/15472.与摩擦系数有关

在涂料中加入石蜡或含氟的表面活性剂等，可以降低表面张力，从而降低摩擦系数，提高耐磨性能。3.与填料的粒径有关

涂料中大颗粒的填料粒子可以减少漆膜的接触面积，从而减少了表面与表面间的力度传递，故也可以增加涂料的耐磨性。第46页/共63页2023/1/1548五.漆膜的抗冲击冲击强度是在高速冲击条件下的耐断裂性。

内耗是把机械能转化为热能的一种重要量度，内耗愈大，吸收冲击能量愈大，所以内耗也是抗冲击性的一种重要量度，聚合物在玻璃化温度转变区内耗由一峰值，玻璃态的抗冲击强度趋于极大。由于冲击作用力极为急速，聚合物分子链段往往在完成松弛运动和分散应力之前便出现断裂，只有分子链柔顺的聚合物处于高弹态时，才有较好的抗冲击性，因此一般认为玻璃化温度的高低和抗冲击性有密切的关系。

玻璃态的聚合物在低温具有强的次级内耗峰者，则有较好的抗冲击性。第47页/共63页2023/1/1549六.影响聚合物材料强度的因素1.聚合物的分子结构

聚合物材料的强度主要决定于主链的化学键力和分子间的作用力，增加主链的强度和增加分子间的作用力都可使聚合物的强度增加，聚合物的极性和分子间的氢键可增加分子间作用力，因而可增加强度。取代基小，数量少，极性弱，分子间作用力小的大分子链，柔顺性好，有利于大分子链运动，可以提高抗冲击性，但相应地会使拉伸强度变低，硬度变低。增加主链的化学键强度，如使主链含有苯环、杂环等，可使材料的强度增加。

共聚合可以用于调节分子链的结构，是改善聚合物强度的重要手段。第48页/共63页2023/1/15502.缺陷与应力集中

如果材料中存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部的应力急剧增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。

缺陷是材料破坏的薄弱环节，当局部应力超过局部强度时，缺陷就发展，最终导致断裂，因而可严重降低材料的强度。缺陷是造成聚合物强度下降的主要原因。减少缺陷是提高强度的一个重要措施。第49页/共63页2023/1/15513.聚合物的形态4.附着力

聚合物的强度和聚合物的形态有很大关系，聚合物形态往往可以影响裂缝发展的速度。

合适的形态，使裂缝在较大的区域内缓慢发展，而不使应力高度集中到少数部位，可避免断裂，这是设计抗冲击涂料配方需予考虑的。

无定形漆膜的微观多相性也可以使漆膜的韧性增加，即增加聚合物的强度。

漆膜与底材的附着力如果很好，作用在漆膜上的应力可以较好地得到分散，因而漆膜不易被破坏。第50页/共63页2023/1/15522.6漆膜的附着力2.6.1黏附理论一.机械结合力

根据理论计算，任何原子、分子间的范德华力足以产生很高的黏附强度，但实际强度却远远低于理论计算，缺陷和应力集中是这种差距的主要原因。

涂料可以渗透到基材表面的凹穴或孔隙中，固化之后就像有许多小钩子和楔子把漆膜与基材联结在一起。第51页/共63页2023/1/1553二.吸附作用

涂料在固化之前完全润湿基材表面，则应有较好的附着力，即使如此，其黏附力也远比理论强度低得多，这是因为在固化过程总是有缺陷发生的，黏附强度不是决定于原子、分子作用力的总和，而是决定于局部的最弱的部位作用力。

两个表面之间仅通过范德华力结合，实际便是物理吸附作用，这种作用很容易被空气中的水汽所取代。因此为了使漆膜与基材间有强的结合力，仅靠物理吸附作用是不够的。第52页/共63页2023/1/1554三.化学键结合

化学键（包括氢键）的强度要比范德华力强得多。如果能在涂料和基材之间能形成氢键或化学键，附着力要强得多。

化学键结合对于粘结作用的重要意义可从偶联剂的应用得到说明。偶联剂分子必须具有能与基材表面发生化学反应的基团，而另一端能与涂料发生化学反应。