氧离子导体CDIO终期汇报

氧离子导体的制备与性能研究组员第一小组（氧化铈氧离子导体）：金韶、阮巍、王韶辉、蒋卫东第二小组(氧化铋氧离子导体）：庞璐、杨秀谨、黄诗阳、陈海潮第三小组（钼酸镧氧离子导体）：唐莹、刘柳、吴林斌指导老师吴修胜实验与课程核心知识点联系CeO2属于立方萤石结构，每个原胞都会含有4个Ce原子和8个O原子，Ce4+位于立方晶胞的顶点及面心位置，O2-填充在八个四面体空隙，为立方堆积。CeOBi203结构也属于萤石结构Bi3+位于面心立方节点处O2+占据八个四面体空隙无机材料科学基础---晶体结构钼酸镧晶体结构：在其一个单胞中，包含4个La3+离子和4个Mo6+离子位于靠近晶格的8个顶角附近。其中【LaO6】构成八面体【MoO4】构成四面体。在体心和面心有较大的自由空间，为氧离子扩散提供通道。物质的结构决定了物质的性质，例如δ一Bi2O3在730C以上直到熔点825℃的范围稳定存在，具有立方萤石结构，它的电导率较其他相态高。室温下α－Bi2O3相以p型空穴导电为主，在温度约550℃，氧分压低于1.3×10-5atm的条件下转化为n型导体。纯Ceo2从室温至熔点都是立方萤石型结构，是n型半导体，依赖小极化子迁移导电，离子导电可以忽略。La2Mo2O9也为n型半导体，样品结构中存在氧空位Vo’’，可发生氧空位传导而具有氧离子导电性。材料物理性能—电学性质α一Bi2O3在730℃以下稳定存在，具有单斜结构、呈P型导电；而δ一Bi2O3则在730C以上直到熔点825℃的范围稳定存在，具有立方萤石结构。另外，在650℃以下，还会出现具有四方结构(β-Bi2O3)和体心立方结构(γ一Bi2O3)的亚稳态相。因为温度下降时会发生相变则会使电导率下降。钼酸镧在580℃时也会发生相变使电导率降低。无机材料科学基础—相变和相图相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相与某一特定的条件下（或临界值时）发生突变。有一级相变和二级相变两种类型。如在Bi2O3的掺杂改性实验中，δ-Bi2O3仅存在于很窄温度范围(730-825℃)。低温时由δ到α相的相变产生的体积变化；而在钼酸镧的掺杂改性实验中，La2Mo2O9在580℃附近发生由高温β相向低温α相的转变。这种转变同时伴随着体积的改变，由此可知，这两种都是一级相变。为了研究相变我们也可从相图分析Bi2O3——Y2O3

相图由Bi2O3——Y2O3相图可清楚地知道，Bi2O3会在一定条件下发生相变；可以直接看出，掺杂了Y2O3之后的Bi2O3的高温稳定相δ-Bi2O3到了低温；

并且可以直接从相图上看出，我们要研究的温度范围内，需掺杂的Y2O3的含量，为我们设置掺杂不同含量的Y2O3提供了依据。

通过三组队的实验流程图可以知道，为改进性能均进行了掺杂实验，进行掺杂的目的就是形成固溶体。无机材料科学基础---缺陷和固溶体La2O3(Bi2O3)→2LaBi+3OOY2O3(Bi2O3)→2YBi+3OO2SrO(Bi2O3)→2SrBi’+2Oo+Vo..Sm2O3(CeO2)→2SmCe’+3Oo+Vo..

Al203(MoO3)→2AlMo’’’+3Oo+3Vo..显然，在氧化铋、氧化铈、钼酸镧中掺杂上述阳离子形成的都是置换型固溶体氧化铋组实验流程图钼酸镧组氧化铈组我们三个小组通过不同的方法先制备出了粉体共沉淀法固相法溶胶凝胶法用粉体压片然后进行烧结在进行压片前，我们也向徐海燕老师的小组进行了学习交流并收到良好效果无机材料科学基础---烧结烧结，是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系。烧结是使材料的的预期显微结构并使材料的性能充分发挥的关键工序在烧结时应尽量避免晶体二次再结晶故应使原料的粉体粒径分布，要使粒径分布均匀，另外应该是适合的保温时间和温度或加入矿化剂控制晶界移动速率，保证气孔排除。从《材料物理性能》的第七章中可以了解到，弹性模量是反应材料抵抗应变的能力由于原子间距和结合能力随温度变化而变化，所以弹性模量对温度变化极为敏感，当温度升高原子间距变大，弹性模量降低，所以材料抵抗应变的能力降低。所以在高温烧结时，材料的弹性模量很低微小的应力就能使样品出现裂纹。材料的断裂应力随温度的变化如图所示。材料物理性能----力学性质烧结时的烧结温度和保温时间的确定。

我们首先参考文献资料进行预烧结，中间也会有失败的情况，最终根据烧结过后的样片收缩率确定烧结温度和保温时间。失败案例材料研究方法----差热分析（DTA）差热分析方法我们在《材料研究方法》的课程（第五章热分析）上有所学习，它属于热分析的一种方法。

差热分析实验所用仪器为差热分析仪（如右图）。

将待测样品和参比样放于下图仪器内，运行SAMPLE.EXE进行数据采集。

不同的样品进行采集温度区间不同。差热分析（DTA）曲线分析-----定性分析有一个向下吸热峰，代表有相变没有出现峰，说明抑制了相变，达到预期设想

材料研究方法书中第四章第三节对扫描电镜进行了详细介绍扫描电镜特点：1.可直接观察大块试样，制样方法简单；2.场深大，适用于粗糙表面和断口分析；3.放大倍数连续，调节范围大，分辨本领高SEM结构原理图材料研究方法—扫描电镜（SEM）观察得到的表面形貌图发现如下问题：一、所观察试样表面均出现熔化现象，比较严重的有1、3、4、5、6号样品，原因可能为（1.）烧结温度高，保温时间长；（2.）表面抛光不彻底，表面物在烧结时熔化1号样品3号样品二、试样表面出现很多气孔，尤为4号样最为明显，根据烧结知识推断原因为：（1.）烧结温度高，晶界移动速率快，气孔被包裹到晶体内部，只有通过体积扩散排出，但很困难（2.）气孔压力大，随温度升高气孔压力＞附加压力，气孔不收缩反膨胀。4号样品6号样品三、试样表面有异常大晶粒出现，根据烧结知识知应该是二次再结晶现象，产生原因可能有（1.）粉磨粒度不均匀（手工粉磨）；（2.）烧结温度偏高，晶界大的晶粒跨过阻碍吞并小晶粒；（3.）烧结过程中产生液相量过多。5号样品烧结样品中2号样品有小部分熔化现象，较为成功的是7号样品，SEM得到的表面形貌无气孔、无熔化现象、无大晶粒出现。7号样品2号样品材料研究方法---XRD分析

钼酸镧的XRD单斜晶相立方晶相单斜晶相结论：（1）、Bi3+离子在La3+位置的固溶度为2.5%时能够抑制La2Mo2O9的相变；

（2）、Al3+离子在Mo6+位置的掺杂没有抑制La2Mo2O9的相变。交流阻抗谱是以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱,其中最重要的是对数据的处理。有关交流阻抗谱的数据的模拟主要有等效电路法、几何模型(如砖层模型)和有效介质模型。目前使用最多的还是等效电路模型。材料研究方法---交流阻抗谱法如图，这是一个理想的多晶矿物的交流阻抗谱图，由3个半圆组成，从高频到低频分别代表了晶粒（1），晶界（2），电极界面（3）。将圆弧1等效于R1C1并联电路,代表晶粒的传导机制;圆弧2等效于R2C2并联电路,代表晶界传导机制;圆弧3等效于R3C3并联电路,代表样品-电极传导机制。但是在实验中，由于仪器有限的频率范围以及晶粒、晶界电阻随温度的变化不同，实际测量中的谱图可能会有缺失。这是我们得到的一个交流阻抗谱图，由于高频端的测量缺失，晶粒半圆缺失，且晶界半圆也不完整，利用软件对晶界半圆的补全，其中Rgi为晶粒电阻，Rgb为晶界电阻，总电阻Rt=Rgi+Rgb利用上图，在Zsimpwin软件中，模拟出的等效电路图，利用等效电路图计算晶粒与晶界