紫外光谱详解

紫外光谱1a紫外光谱光谱的基本原理仪器装置实验技术紫外吸收与分子结构关系应用2a基本原理电磁波谱光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。郎伯-比耳定理电子跃迁的类型紫外光谱的谱带类型常见的光谱术语影响紫外吸收的因素颜色与波长的关系返回3a光谱的形成（示意图）返回4a电子跃迁返回5a郎伯-比耳定理吸光度A

透射率T

ε为摩尔吸收系数

l为光在溶液中经过的距离（比色池的厚度）

透过光强度I1

入射光强度I0

返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=

.c.lc,溶液的浓度6a郎伯-比耳定理中常用符号和术语返回7a电磁波谱

8a电磁波谱

返回练习19a常见的光谱术语生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团

助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团

红移：向长波移动蓝移：向短波移动增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应

减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应

返回10a常见生色团和助色团返回ChromophoreExampleExcitationlmax,nmeSolventC=CEthenep

__>

p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep

__>

p*18010,000hexaneC=OEthanaln

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000hexane

hexaneN=ONitromethanen

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000ethanol

ethanolC-X

X=Br

X=IMethylbromide

MethylIodiden

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360hexane

hexane11a电子跃迁的类型电子从基态（成键轨道）向激发态(反键轨道)的跃迁。

杂原子末成键电子被激发向反键轨道的跃迁有机化合物有三种电子：σ电子、电子和n电子12a电子能级和跃迁示意图

各种跃迁所所需能量(ΔE)的大小次序为：

返回13a紫外光谱的谱带类型K带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征是吸收强度大，log>4E带：苯环的*跃迁产生，当共轭系统有极性基团取代时，E带相当于K带，吸收强度大，log>4B带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征是峰形有精细结构R带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸收强度弱，log1返回14a影响紫外吸收的因素共轭体系的形成使吸收红移

取代基效应超共轭效应

：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移

空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应跃迁的类型外部因素：溶剂效应

，温度，PH值影响返回15a共轭效应返回16a溶剂效应极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失17a

溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响

1-己烷2-95%乙醇3-水

练习218a溶剂效应使精细结构消失返回19a温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构返回20aPH值影响苯酚的紫外光谱苯胺的紫外光谱

返回21a空间位阻ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K带εmax890060705300640

返回22a跨环效应

λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回23a构型影响λmax295.5nm280nmε2900010500返回24a构象影响返回25a取代基的影响

当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移，

max增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如：-NO2,-CO等。产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收强度增加。给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，max红移，

max增加。返回26a仪器装置组成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统和记录系统等五个部分

返回27a实验技术分光光度计的校正溶剂的选择推测化合物分子骨架溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收溶剂与样品不发生化学作用常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等返回练习328a分光光度计的校正0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度返回29a返回30a颜色与波长的关系紫光400~435nm

蓝光450~480nm

青光480~490nm

蓝光绿490~500nm

绿光500nm~560nm

黄光绿560~580nm

黄光580nm~595nm

橙光595~605nm

红光605~700nm31aThevisiblespectrumandcolor32a返回33a紫外吸收与分子结构关系如果在210-250nm有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或α，β不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在260~300nm有中强吸收（ε=200~1000），则表示有B带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则ε可以大于10000。如果在250~300nm有弱吸收带（R吸收带）ε<100，则可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。34a紫外吸收与分子结构关系各类化合物的UV光谱饱和烃化合物（烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用于紫外吸收测试溶剂）简单的不饱和化合物

共轭系统的紫外吸收光谱

芳环化合物的紫外吸收光谱

返回35a卤代烃化合物溶剂λmax（nm）εmaxCF4蒸气105.2—CH3F蒸气

173160153169———370CHCl3蒸气

175175.5—950CH3Br蒸气

204175200—CH2Br2异辛烷

200.51981050970CHBr3异辛烷223.41980CH3I蒸气异辛烷257257.5230370CHI3异辛烷349.4307.2274.921408301310返回36a简单的不饱和化合物简单烯烃、炔烃位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移简单醛酮n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收返回37a简单醛酮化合物溶剂Λmaxελmaxε甲醛蒸气3041817518000乙醛蒸气3105丙酮蒸气28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮异辛烷28320——环戊酮异辛烷30018——环己酮异辛烷29115——环辛酮异辛烷29114——38a丙酮返回39a共轭系统的紫外吸收光谱共轭双烯

α，β—不饱和醛、酮α、β-不饱和羧酸、酯、酰胺

返回40a共轭双烯波长增加因素λmax(nm)1.开链或非骈环共轭双烯基本值217双键上烷基取代增加值+5环外双烯+52.同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯基本值214同环共轭双烯253延长一个双键增加值+30烷基或环残基取代+5环外双键+5助色基团—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+6041a计算举例4个环残基取代

+5×4计算值

237nm（238nm）

（1）共轭双烯基本值

2174个环残基或烷基取代

+5×4环外双键

+5计算值

242nm（243nm）（2）非骈环双烯基本值

2175个烷基取代

+5×53个环外双键

+5×3延长一个双键

+30×2计算值

353nm（355nm）（3）同环共轭双烯基本值

25342a共轭双烯共轭双烯基本值2144个环残基取代

+5×31个环外双键+5计算值

234nm（235nm）

返回43aSomeexamplesthatillustratetheserules44aα，β—不饱和醛、酮

45aα，β—不饱和醛、酮46a计算举例（1）六元环α、β-不饱和酮基本值215

2个β取代12×2

1个环外双键5计算值244nm(251nm）

（2）六元环α、β-不饱和酮基本值2152个烷基β取代12×21个烷基α取代102个环外双键5×2计算值259nm（258nm）

（3）直链α、β-不饱和酮基准值215延长1个共轭双键301个烷基γ取代181个烷基δ取代18计算值281nm（281nm）

47a溶剂校正

溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8返回48aα、β-不饱和羧酸、酯、酰胺49a计算举例CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ单取代羧酸基准值208延长一个共轭双键30δ烷基取代18计算值256nm（254nm）

返回50a芳环化合物的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷）

硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂庚烷）

51a芳环化合物的紫外吸收光谱返回52a芳环化合物的紫外吸收光谱53a紫外吸收光谱的应用化合物的鉴定

纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。

异构体的确定

位阻作用的测定

氢键强度的测定

成分分析（定量分析）紫外光谱法在工作生产中的应用

互变异构的测定54a化合物的鉴定推测化合物分子骨架：200-800nm没有吸收，说明分子中不存在共轭结构(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中存在上述共轭结构单元。250-300nm有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明为芳香族化合物270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、烯醇等。样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N化合物.推测化合物分子骨架55a利血平结构的鉴定返回56a酮式-烯醇式互变异构λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(实测255nm)在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使K吸收带进一步红移至280nm，ε值也增大。57a58aα—沙倬酮紫外吸收为252nm返回59a练习1下面五个电磁辐射区域：A：X射线区B：红外区C：无线电波D：可见光区E：紫外光区请指出（1）能量最大者（2）波长最短者（3）波数最小者（4）频率最小者返回60a练习2在下面五种溶剂中测定化合物的跃迁，吸收带波长最短者是：A：环已烷B：氯仿C：甲醇D：水E：二氧六环D返回61a练习3紫外光说一般都用样品的溶液测定，溶剂在所测定的紫外区必须透明，以下溶剂哪些能适用于210nm以上？A：95％乙醇B：