波谱分析红外

第三章红外光谱教学基本要求：

了解红外及拉曼光谱的基本原理及异同点，理解红外光谱的产生和拉曼位移的产生；了解红外光谱定量分析的基本依据和定量分析方法；掌握分子的基本振动形式及影响基本振动频率的因素；掌握官能团的特征频率极影响频率的因素，利用红外光谱进行有机结构分析的方法。引言红外光谱（infraredspectroscopy,IR）是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。通常IR指波长2~25μm之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动。第一节IR的基本原理

用一束连续红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。31一、红外吸收光谱红外光区（0.8~1000μm）的划分：32按波长分为三个区：近红外区（泛频区）主要用于研究O-H、N-H和C-H键的倍频吸收和组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。λ：0.8~2.5μm：12500~4000cm-1中红外区（基频区）λ：2.5~25μm：4000~400cm-1

主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。远红外区λ：25~1000μm：400~10cm-1

主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的晶格振动。(一)振动定义

在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化的运动，称为化学键的振动。由于分子的振动能级比转动能级大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动－转动光谱。但为便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。二、化学键的振动

(1)定义(二)化学键振动类型

成键原子核沿键轴方向作周期性运动，从而引起成键原子核之间的距离（简称键长）发生周期性变化，这样的振动称为伸缩振动。用“ν”表示。伸缩振动1注：伸缩振动均不改变键角的大小。相位相同，即在振动中各键同时伸长或缩短。用“νs”表示。（2）分类伸缩振动根据相位的不同可以分为：a．对称伸缩振动b．不对称伸缩振动相位不同，即在振动中某些键伸长的同时，另一些键在缩短。用“νas”表示。原子核在垂直于键轴的方向上振动，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。用“δ”表示。弯曲振动

2(1)定义

以为例来说明各种弯曲振动。

的两个C-H键构成一个平面，假定此平面就是纸面。(2)分类弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动剪式振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外扭曲振动用“σ”、“δ”表示用“ρ”表示用“ω”表示用“τ”表示基团的键角交替发生变化基团的键角不发生变化，基团只是作为一个整体在分子的对称平面内左右摇摆两个H原子核在垂直于纸面的方向上振动，且运动方向相同---同时向纸面的同一侧运动两个H原子核运动方向相反化学键弯曲振动类型分类

分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原子在空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，有3个自由度。n个原子组成的分子有3n个自由度，其中3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度。线型分子只有2个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变)。所以，非线型分子的振动自由度为(3n-6)，对应于(3n-6)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n-5)，对应于(3n-5)个基本振动方式。这些基本振动称简正(normal)振动，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。多原子分子的振动3

以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简谐振动遵循胡克定律：（三）振动能级跃迁振动频率1式中：ν----振动频率

K----化学键的力常数（N·m-1）

对于双原子分子来讲，可用折合质量μ（Kg）代替m：式中：因为式中：Mi---i原子的摩尔质量，g

NA---阿伏加德罗常数（6.02×1023mol-1）式中则：

例：已知、和c-c键的伸缩振动力常数分别为1650N·s-1、960N·s-1和450N·s-1，求它们的伸缩振动波数。

解：

由上面的公式可以得出以下结论：a.分子的折合质量越小，振动频率越高；

b.化学键的力常数越大，振动频率越高。由这两条结论我们可以得到以下规律：a.力常数与化学键的键能成正比，质量接近的基团，力常数有以下规律：

K叁键>K双键>K单键则IR吸收频率：b.与氢原子相连的化学键的折合质量都小，红外吸收在高波数区；c.与碳原子成键的其他原子，随其原子质量的递增，折合质量也递增，导致红外波数递减；ν叁键>ν双键>ν单键如：d.弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的K均较小，故其吸收在低波数区。例如：C-H伸缩振动吸收位于~3000cm-1，而弯曲振动吸收位于~1340cm-1。e．不对称伸缩振动对分子偶极的改变比对称伸缩振动大，所以νas吸收带出现在较高的波数区，且吸收强度高。根据量子力学，谐振子的能量是量子化的，其能量由下式确定：振动能级2式中V---振动量子数，其值为0，1，2，3…E0为振动基态；

E1为第一振动激发态；

E2为第二振动激发态；余类推。两个相邻振动能级间的能量差ΔEV可由下式确定：振动能级跃迁与红外吸收光谱3当光子的能量hν`与振子的跃迁能相等，即：时，光子有可能被谐振子吸收，振子由低能级跃迁到高能级态，同时产生吸收谱带。且电磁波的频率（波数）与谐振子的振动频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的必要条件：三、基本术语

在光谱中，体系由能级E跃迁到能级E’要服从一定的规则，这些规则叫做光谱选律。不同的光谱，其选律不同。

简谐振动光谱选律为，即跃迁必须在相邻振动能级之间进行。的红外跃迁称为本征跃迁，所产生的吸收带称为本征吸收带或基频峰。光谱选律1基频峰2

分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。

倍频峰3（组）合频峰4

基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的吸收峰称为合频峰。（当一个光子激发了一个以上的振动发生能级跃迁时，即可观察到组合频）

当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动偶合。

当倍频峰或合频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或合频峰的吸收强度常被大大强化。这种倍频峰或合频峰与基频峰之间的偶合，称为费米共振。泛频峰5倍频峰和合频峰统称为泛频峰。形成泛频峰的跃迁几率较小，故与基频峰相比，泛频峰通常为弱峰，常常不能检出。振动偶合6费米共振7第二节影响IR吸收强度和吸收频率的因素

红外光谱的吸收强度通常用峰高或峰面积表示，峰高或峰面积越大，吸收强度越大。红外光谱的吸收强度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。用于定量分析时，吸收强度在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律。用于定性分析时，根据摩尔消光系数可区分吸收强度级别。一、红外光谱的吸收强度及其影响因素(一)红外光谱的吸收强度摩尔消光系数ε强度符号>200很强vs75~200强s25~75中等m5~25弱w0~5很弱vw根据量子力学理论，红外吸收强度（用ε表示）与偶极矩随核间距变化的平方成正比。即：振动过程中偶极矩变化幅度越大→吸收强度越大。(二)影响红外吸收强度的因素振动过程中偶极矩变化受多种因素的影响，如：基团极性、电子效应、振动偶合、氢键作用等。估计吸收强度的基本原则

一般来讲，基团极性越大，振动过程中偶极矩变化幅度越大，因而吸收强度越大。1基团极性例如，同质双原子分子（如H2，O2，Cl2等）在伸缩振动过程中不发生偶极变化，没有红外吸收峰。对称性分子的对称伸缩振动也没有偶极变化，也不产生红外吸收峰。而，，，

等强极性基团的伸缩振动吸收均为强吸收。

使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收强度减小；

使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。2诱导效应

例如：为强极性基团，其吸收带尖而强强，当α-C原子上有吸电子基团时，键极性降低，吸收带蓝移、强度降低。

同样，六氯丙酮的吸收带比丙酮的吸收带弱的多。例如：共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振动吸收强度显著增加。3共轭效应芳香腈和α，β-不饱和腈的吸收强度是饱和脂肪腈的4~5倍。2-甲基-1，3-丁二烯的比1-庚烯的吸收强度大的多。4振动耦合效应通过计算得知：当键角大于90°时，反对称伸缩振动吸收强度都比对称伸缩振动吸收强度大，且相对处于高波数区。费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。振动耦合有对称和不对称之分

氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。5氢键作用

例如：随乙醇浓度的升高，氢键效应增强，O-H的伸缩振动吸收大大加强。

同一类基团由于具有相同或相近的μ和K，它们的振动频率将在一个不太大的范围内变动，其吸收峰的位置不是固定的。各类官能团IR吸收峰位置大致如下表所示：二、红外光谱吸收频率的影响因素特征频率区域名称波数范围/cm-1含H基团ν频率区O-H、N-Hν频率区3700~3000不饱和C-Hν频率区3350~3000饱和C-Hν频率区3000~2700铵盐ν频率区3100~2250X-Hν频率区（X=B、P、S、Si）2650~2000三键ν频率区2300~1900双键ν频率区1950~1500饱和C-H面内δ频率区1500~1350不饱和C-H面外δ频率区1000~650吸收峰的位置受多种因素的影响，分别讨论如下：化学键频率/cm-1化学键频率/cm-1化学键频率/cm-1C-H3000F-H4000C-H3000Si-H2150Cl-H2890N-H3400Ge-H2070Br-H2650O-H3600Sn-H1850I-H2310F-H4000质量效应X-H键的伸缩振动频率见下表：31表3-3X-H键的伸缩振动频率a.当X是同族元素时，随质量增大频率显著变小；由上表可知：另外，当含H基团的H原子被氘代后，基团的吸收频率会向低波方向移动，且：所以当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可用此法来进行指认。b.当X是同周期元素时，随原子序数的增大频率升高。

以羰基化合物为例，当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸收频率越高。17151800186918281928

32诱导效应与非共轭的不饱和键及单键相比，共轭体系中的单键具有一定程度的π键成分，双键上的π电子云密度有所降低，即π电子云被平均化，因此共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。1725~17051685~16651670~1663

33共轭效应含有孤对电子的O、N和S等原子，能与相邻的不饱和基团共轭（p-π共轭）。34中介效应其结果使不饱和基团的振动频率降低，

而自身连接的化学键振动频率升高。酮羰基的伸缩振动吸收在1715cm-1

酰胺羰基的伸缩振动吸收在1680cm-1例如：νC=C(cm-1)164516101565νC-H(cm-1)30173040306035空间效应环减小→环张力增大

→环内各键被削弱→伸缩振动频率降低

→环外的键却增强→伸缩振动频率升高（1）环张力νC=C(cm-1)1650