固体催化剂的失活与再生

固体催化剂的失活与再生催化科学与工程系第一章．概述

§1.1有关催化剂方面的一些基本内容回顾：

1．催化剂的定义、性能

2．催化剂的分类

3．催化剂的组成

4．催化剂的特性描述

5．影响催化剂性能的因素§1.2失活的基本特征

1．失活的定义

2．造成失活的因素

3．失活的分类

4．研究失活的意义§1.1有关催化剂方面的一些基本内容回顾

1．催化剂的定义、性能定义：催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不成为反应的最终产物的物质。

说明点：性能表述：活性：

是指催化剂转化反应物的能力。通常选择某一反应物为基准，以此反应物的转化率来表示其活性：反应了的摩尔数

X=———————————————×%

通过催化剂床层反应物的摩尔数

还有一些其它的表示方法，如也可采用比活性来表示催化剂的活性、以反应的速率来表示活性等等，不过，工业中常用的是以转化率来表示其活性的，而且，这种表示方法使用起来简单、方便。选择性：

催化剂的选择性是指反应物转化为目的产物的能力。换句话说，它是指目的产物占某一反应物反应掉的总量的%。产物的摩尔数

S=———————————————×%

反应了的反应物的摩尔数寿命：

催化剂的寿命是指满足活性和选择性的条件下催化剂使用时间的长短。这通常是通过催化剂在反应器中连续运转过程中来观察其活性和选择性随时间而变化的数据中得到的。2．催化剂的分类3．催化剂的组成与结构按反应分类：按原理分类：按组成分类：组成：结构：4．影响催化剂性能的因素比表面孔结构晶粒度活性中心数目和分布§1.2失活的基本特征

1．失活的定义

所谓催化剂的失活是一个过程，它是指催化剂在使用过程中其活性或选择性随时间逐渐下降的现象。

2．造成失活的因素

主要有中毒、烧结、积炭以及由于外力作用使催化剂的强度变差、结构受到机械损伤（即催化剂的粉碎）等。

3．研究失活的意义

分析失活，避免可能造成失活的因素。（如原料净化、控制反应温度等）。（或对工艺过程的参数进行改进）

促进现有催化剂的改进。分析失活原因，指导催化剂的改性研究，从而减小失活，提高催化剂的使用寿命→提高经济效益。

第二章．催化剂的中毒失活

§2.1概念

1．含义

催化剂中毒是指催化剂的活性由于某些少量有害杂质的影响而下降的现象为催化剂的中毒，这些物质被称为毒物。

注意，通常情况下，只有那些以很低浓度存在就明显抑制催化作用效力的物质才被看作是毒物。

2．本质

3．毒物的来源

使催化剂中毒的物质常常是一些随反应原料带入反应系统的外来杂质。此外，也有在催化剂制备中由于化学药品或载体不纯而带来的有害物质，反应系统污染引进的毒物，反应生成产物中含有的对催化剂有毒的物质等。4．中毒的类型①可逆中毒和不可逆中毒②选择中毒5．中毒对催化剂性能的影响

§2.2不同种类催化剂中毒分析

1．金属催化剂的中毒：（1）含非金属元素的毒物：★种类：

含非金属元素的毒物主要是指周期表VA、VIA、VIIA族元素，如：N、P、As、Sb、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I，以及含这些元素的化合物等（如CO、O2、NaF、H2S等）。

★机理：★影响因素：（2）含金属元素的毒物：★种类：

这类毒物大多是重金属和重金属离子，包括Hg、Bi、Pb、Cd、Cu、Sn、Ti、Zr等。★机理：

它们的毒性与d轨道上的电子结构有内在联系。当金属离子没有d轨道，或d轨道全空，或d轨道未达半充满以前时，是无毒的；d轨道从半充满到全充满时是有毒的。

（3）含不饱和键的毒物：2．非金属催化剂的中毒

这里所说的非金属催化剂，是指中催化反应中催化活性组分不是以金属状态起催化作用，而是以氧化物、硫化物等化合物形态起催化作用的物质。在工业催化中使用的这类催化剂，大多数是金属氧化物或复合氧化物。

①．酸性氧化物的中毒②．非化学计量氧化物的中毒

3．双功能催化剂的中毒

任何倾向于稳定催化剂离子价态的物质都会阻碍氧化还原反应的进行。§2.3毒物毒性的影响因素分析§2.4减小中毒作用的方法与电子构型有关与反应条件有关与毒物的分子结构、分子量大小有关原料净化使用保护反应器设计能减小中毒效果的反应器第三章．催化剂的热失活

§3.1概念

1．烧结

(1)．一般烧结的含义

“一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成一种致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。”

(2)．催化剂的烧结

催化剂的烧结是指由于高温而引起催化剂结构的变化过程。

2．热失活

催化剂的热失活是指在温度的影响下，催化剂的组成和相组成发生变化的现象。它主要包括有：化学组成和相组成的变化；活性组分被载体包埋；活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而损失等。3．区别与联系

§3.2烧结的基本特征1．烧结的实质

晶粒增长的过程2．烧结的过程(1)初级粒子形成(2)表面变平滑(3)形成细颈(necking)(4)同化作用(5)聚集体结合

(6)达到介稳定态

(7)表面缺陷产生(8)多重缺陷聚集体形成(9)熔化与蒸发

3.与烧结有关的几个温度点

HuttingtemperatureTammanntemperature§3.3几种不同情况下的烧结

1.氧化物的烧结可能的机理：主要机理：原因分析：2.金属催化剂的烧结

(1)蒸发一凝结过程

(2)晶粒迁移的聚集(3)金属原子径由表面从一个晶粒转移到另一晶粒

§3.4影响烧结过程的因素1.温度2.原始颗粒度3.气氛与反应条件4.再生过程的影响5.载体的影响6.毒物的影响§3.5催化剂的热失活

1．固相间化学反应2、相变和相分离3．活性组分的包埋4．活性组分的损失

第四讲．催化剂的污染失活

一．基本概念

1．含义：

催化剂表面结焦和孔被堵塞是导致催化剂失活的又一重要原因。

★结焦：

催化剂表面上含碳物质的沉积称为结焦。

★堵塞：

●由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或妃口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。因为结焦会引起堵塞，所以也有人把结焦归并到堵塞中。

●另一类堵塞是金属化合物的沉积。如金属硫化物，它们是来自石油中或由煤生产的液体燃料中的有机金属组分和含硫化合物的反应，在加氢处理或另加氢裂化中它们沉积在催化剂孔中。这种情况在可称为杂质堵塞。

2．实质：

均与堵塞有关3．来源：

有机原料

与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。以有机物为原料的催化反应过程几乎都可能发生结焦，它使催化剂表面被一层含碳化合物覆盖。严重的结焦甚至会使催化剂的孔隙完全被堵塞。

4．可能的产物：(1)气相生成的烟炱(2)在惰性表面上生成的有序或无序的炭(3)在对结焦反应具有催化活性的表面上形成的有序或无序的炭(催化结焦)(4)液态或固态(焦油)物质缩合形成的高分子量芳环化合物5．主要反应途径：6．类型：

非催化结焦催化结焦二．非催化结焦：

1．定义：

非催化结焦是指在气相或非催化表面上生成焦油和炭的过程。

2．发生的范围：

气相非催化表面3．主要产物：●焦油：

焦油是一些高沸点的多环芳烃，它们有的还含有杂原子。焦油中有的是液体物质，有的是固体物质。这些组分是任何烃类在热裂化中都可能生成的一些具有代表性的物质，它们当中有一些是致癌物，处理必须小心。

●炭：

炭以不同结构形态存在，从无定形的炭到结晶良好的炭都可在结焦产物中找到。气相生成的炭称为烟炱，它是由小晶体组成球状颗粒，这些颗粒又以链状结构连接在一起。4．反应机理：

●气相中的结焦：

★按自由基聚合反应或缩合反应进行，生成高聚物。

★按自由基加成反应进行。

★对于带烷基芳烃，经自由基闭环反应，形成多环产物。

●表面结焦：

它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程，是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用，促使这些物质浓缩，从而发生进一步的非催化反应。5．与催化结焦的对比：★程度上：

如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催化剂失活的影响进行比较，那么它们造成催化剂失活的可能性大小顺序为：烟炱生成<焦油生成<<催化结焦★条件上：

催化结焦的反应温度要低于非催化结焦，所以，在通常反应条件下，催化结焦是导致催化剂失活的主要因素。

三．催化结焦：1．氧化物上的结焦：●机理：

★烯烃混合聚合反应

★芳烃双分子偶联反应★烷基芳烃单分子芳构化

★芳烃的多烷基反应●主要影响因素：★孔结构★铝含量★反应温度2．金属催化剂上的结焦：

●机理：

金属催化剂上的结焦比氧化物催化剂上结焦要复杂些。根据镍催化剂上结焦机理的研究，提出如下反应机理：（1）碳氢化合物吸附在镍表面上，发生分解，生成碳原子或含碳原子团。（2）它们可能留在表面上将金属包埋，导致催化剂失活，也可能溶解在镍中，通过扩散迁移到生长中心上(例如晶粒边缘)。

（3）经一定时间后，沉积的碳化物长大，迫使镍粒子脱离表面，并表成碳化物柱，镍处于碳化物柱的前沿。（4）碳化物柱的不断生成，最终将可能引起反应器的堵塞。

●主要影响因素：

★反应过程★催化剂种类★操作条件★催化剂结构四．催化剂上金属的沉积：

1．现象：

许多原油和从煤液化获得的液体产物中，都含有机金属化合物。原油中的主要金属杂质是钒和镍，煤液化产物中主要含镍和铁。原油中的金属杂质大多集中于沥青质馏分中。当这些石油残留物进行加氢脱硫时，有机金属组分从油中分离出，并和硫化氢反应形成金属硫化物沉积。金属硫化物沉积如发生在催化剂颗粒的孔中，颗粒内孔会被封闭；如发生在催化剂床层的颗粒之间，催化剂床层会被堵塞。

2．与中毒的区别：

3．分布：4．其它的堵塞形式：

第五讲、催化剂失活的研究方法与防治原则一、概述：

在工业生产中，要完全拔除些失活的现象与根源，几乎是不可能的；但人们可以设法尽量降低失活速率，力争行长催化剂的使用周期和寿命。为了达到这个目的，对某一特定的催化过程，首先应采用适当的手段来判断起决定性作用的失活原因是哪一种(或几种)，并通过研究它的失活机理，以便针对性地通过控制工艺生产条件、高速业流程、以及改进催化剂等方案来减缓催化剂失活的倾向；其次，为了确切反映失活带来的危害程度以及催化剂使用性能变化的情况，应当探索采用相应的、全理的定量表示方法；另外，在催化剂的研究中，必须对催化剂的稳定性给以评价，但在不少过程中，催化剂的寿命很长，甚至长达十年以上，这就完全有必要采取快速评比催化剂的稳定性，开发有效的催速老化方案。二、判断催化剂失活的方法与手段

1．方法：（1）工业法：★直观观测法：

不少工业生产装置采用绝热固定床反应器进行生产。对于放热反应，可以根据整个床层温度分布图形来确定失活的部位和各层反应速度的变化情况，并根据这些信息来判断影响催化剂寿命的主要因素。

★取样分析法：

当催化剂已使用到其寿命必须进行更换的时候，在惰性气流保护下，可以从床层各个预定部位取出废催化剂，并在实验室中进行活性和物化性能的测试，以进行催化剂表征。（2）实验室法：

在实验室固定床循环反应器上进行。主要关联失活因素与每个催化剂颗粒的活性关系；分别说明各失活因素的影响程度；寿命试验。

2．研究手段：活性评价比表面分析组成分析相结构分析吸附情况价态情况晶粒大小分析三．失活的防治与再生：

1．防治的主要途径：

★原料处理★操作条件的控制★反应器的改进★催化剂的改进

2．一般原则：（1）中毒失活★中毒失活一般是由于原料中杂质在催化剂表面吸附或化合所引起，有些场合难于通过再生恢复活性，因此，应在流程中增加原料脱除杂质的步骤，或采取其他措施来解决。

例如，在甲烷化和费－托~碳合成工艺中均采用金属催化剂,要求原料中硫含量在0.1Ppm以下，以保证催化剂寿命为1~2年。在裂化和加氢裂化反应中，应除去氨、胺类化合物和吡啶，以防止所用催化剂的酸功能失效。★如果由于金属杂质而导致催化剂失活，有时可以通过使前者中毒的方法来降低其毒性。

例如，用于催化剂裂化的含镍原料油中，镍在催化剂上沉积选择性变坏，产生了大量焦炭和氢气。这时，如果在原料中注入锑化合物使镍选择性中毒，就可以减缓镍的有害影响。（2）焦炭沉积失活★系统中存在着生成焦炭前身物的反应过程与氢、水蒸汽或氧使焦炭前身物气化的过程，这二者之间的平衡关系对于结焦起着重要的作用。如果反应条件有利于气化，那么焦炭就会从催化剂表面除去，相反则继续反应生成焦炭，覆盖催化剂表面或者堵塞孔道，造成失活。

★如何促进焦炭前身物的气化与结焦机理（是在气相、表面或是在体相生成）和催化剂性质（是金属还是氧化物）有关。若是气相生焦，通常可以通过选取抑制自由基生成的反应条件，或者采用终止自由基的反应，或加入气化剂（氢）来解决。减少反应器死空间也能产生一定的效果。★研究指出：在金属上生成焦炭似应要求合适的表面原子总体结构，或者能使炭在金属体相中溶解。因此，如果加入能够改变表面结构或降低炭的溶解度的物质，就可以防止结焦失活；如把铜或硫加入到镍或钌催化剂中，由于表面原子结构的改变而避免了结焦失活；又如铂加入到镍催化剂中，由于降低了炭在镍中的溶解度，从而防止了结焦失活。

★反应器床层和催化剂几何尺寸也会影响结焦。例如，某些膜传质和孔扩散状态能影响催化剂颗粒内外的炭沉积、大孔载体能减轻孔口堵塞，而直径较大的催