精细化工工艺学-8-农药

第八章农药(pesticide)

第八章.农药

第一节.概述第二节.杀虫剂和昆虫调节剂第三节.杀菌剂第四节.除草剂与植物生长调节剂第一节概述一、农药及其在国民经济中的地位二、农药的分类三、农药剂型与加工四、农药的发展趋势1234一、农药及其在国民经济中的地位农药是防治农作物病虫害和草害的药剂。农药对有机体具有毒害作用，其毒害作用分为急性、慢性两种。急性中毒是药剂一次性进入体内后，在短时间内发生毒害作用的现象；慢性中毒则是药剂长期反复与有机体作用后，引起药剂在体内的累积，造成体内机能损害的累积而引起的中毒现象。半致死量（lethaldose-50，简写为LD50）是衡量其毒害作用的尺度，即指被试验的动物（大白鼠或小白鼠）一次口服、注射或皮肤涂抹后产生急性中毒，50％死亡所需药剂的量，LD50的单位是mg/kg体重。LD50数值越小，表示药剂的毒性越大。二、农药的分类图8-1农药分类示意三、农药剂型与加工多数农药的原药是脂溶性物质，不溶或难溶于水，不能直接使用。若直接使用，难以分散而黏附在虫、菌体或植株上，影响药效的发挥，达不到防治效果，甚至会烧伤农作物。为提高药效、改善农药性能、降低毒性、稳定质量、节省原药用量、便于使用，必须将农药原药加工制成一定的剂型。农药的剂型，是根据农作物的品种、虫害的种类、农作物的生长阶段和施药地点、病虫害发生期以及各地自然条件而确定的。因此，农药剂型多种多样，同一种原药，可加工成多种剂型，对剂型的要求是经济、安全、合理、有效和方便使用。基本剂型有粉剂、可湿性粉剂、乳剂、液剂、胶体剂和颗粒剂等。CompanyLogo三、农药剂型与加工1）粉剂具有加工方便、喷洒面积大、不易产生药害的特点，是最通常用剂型之一。其制备是将原药与填料按比例混合、研磨、过筛，使其细度达到200目。填料的作用是稀释原药、降低成本。常用的填料有滑石粉、陶土、高岭土等。2）可湿性粉剂是将原药、填料、润湿剂经粉碎加工，制成机械混合物，细度一般为99.5％能通过200目的筛，能分散在水中。供喷雾使用，其药效比粉剂高。3）乳剂（乳油）是将农药原药、溶剂和乳化剂按比例混合配制成的透明油状液体。使用时，按一定比例加水、搅拌，稀释成乳状液体，供喷雾用。乳剂容易渗透到昆虫的表皮，防治效果好。但乳剂使用了大量的有机溶剂，成本较高。CompanyLogo三、农药剂型与加工4）胶体剂由于分散剂的作用，胶体剂加水后能稳定地悬浮于水中，可供喷雾使用，其粒度一般为1～3，最大不超过5。将固体或黏稠状的农药原药与一定量的分散剂加热处理，使农药原药以很小的微粒分散于分散剂中，冷却后成为固体，药剂仍保持为微粒状态，稍加粉碎即为胶体剂。5）颗粒剂药效高、残效长、使用方便、节省药量。颗粒剂的制备是将农药原药的溶液或悬浮液喷洒在30～60目的填料颗粒上，待溶剂挥发后药剂吸附在填料颗粒上而成为颗粒制剂，也可在农药原药中加入某些助剂，再制成30～60目的微小颗粒。CompanyLogo四、农药的发展趋势目前农药的生产和使用已由单纯对病虫害的“杀生”转变为对病虫害的“控制”。单纯“杀生”的农药用药量大、毒性、抗性和农药残留量高，污染环境，危及生态平衡。大力研究、开发、生产和使用对人畜毒性小、对环境友好、对病虫害不易产生抗性的农药新品种，控制和限制病虫害的危害，保护生态环境促进农业可持续发展，是农药工业发展的方向。生物农药目标害虫单一、用量少、毒性效率高、易分解，对环境生态及人类健康具有特别的意义，是21世纪世界范围的主导型农药。目前，生物农药以每年产值上升10％～20％的速度得以发展，成为农药发展的新趋势。生物农药是指来自动物、植物、微生物等具有农药作用的物质。微生物农药是由微生物及其微生物的代谢产物和由其加工而成，具有杀虫、杀鼠、杀菌、除草和调节植物生长等具有农药活性的物质。大蒜、薄荷等具有杀虫的作用，可认为是植物农药。CompanyLogo四、农药的发展趋势昆虫生长调节剂是新一代高效、低毒的杀虫剂，它模拟昆虫激素的作用，专门攻击昆虫的生长发育过程，如硝基烟碱（吡虫净）通过与烟碱乙酰胆碱受体作用，显示出比天然类似物还强的活性。磺酰脲类除草剂，具有选择性抑制植物体内乙酰乳酸合成酶的作用，广泛用于水旱地除草，以其超高效、低毒、低用量、除草谱广等优点受到重视。第二节杀虫剂和昆虫调节剂

(insecticide，insectregulator)一、化学杀虫剂二、生物杀虫剂三、昆虫生长调节剂123在我国农药总产量中，杀虫剂约占2/3，是品种较多、产量最大、用途最广的一类农药。杀虫剂是指能直接将有害昆虫杀死的药剂，分为：一、杀虫剂主要类别杀虫剂按药剂进入昆虫体的途径分类:1)触杀剂：药剂接触到虫体以后，能穿透表皮，进入虫体内，使其中毒死亡。2）胃毒剂：药剂被害虫吃进体内，通过肠胃的吸收而中毒死亡。3）熏蒸剂：药剂气化后，通过害虫的呼吸道，如气孔、气管等进入体内而中毒死亡。4）内吸剂：有些药剂能被植物根、茎、叶或种子吸收，在植物体内传导，分布到全身，当害虫侵害农作物时，即能中毒死亡。一、杀虫剂主要类别1．有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂，具有杀虫作用的多氯烃衍生物，是一种高效、高毒、高残留的杀虫剂，曾在防治虫害上起过重要作用，如滴滴涕、六六六、敌稗、狄氏剂等。但其毒性大，化学结构稳定，难以氧化分解，易溶于有机溶剂特别是脂肪组织，在植物和土壤中残留时间长，污染环境。长期使用，许多昆虫对其产生抗性，造成人、畜体内大量积累，破坏生态平衡，威胁人类健康。从20世纪80年代起，已全面禁止使用有机氯农药。一、杀虫剂主要类别2．有机磷杀虫剂是一类具有杀虫效能的含磷有机化合物，其通式为：有机磷杀虫剂的生物活性，是能抑制昆虫体内胆碱酯酶。酶是构成机体细胞与组织成分的一种特殊蛋白质，胆碱酯酶的正常生理作用是使乙酰胆碱水解。一、杀虫剂主要类别

乙酰胆碱的生理作用在昆虫和哺乳性动物体内，神经与神经、神经与肌肉之间是存在一个小的间隙而连接起来的。当神经冲动传达到连接部位时，它不能直接通过，此时，会在连接处产生一种物质，这种物质就是乙酰胆碱，乙酰胆碱可将神经冲动传递下去。但是，传递后的乙酰胆碱必须立即水解掉。否则，乙酰胆碱会在连接部位积集而造成过量刺激，引起肌肉收缩、麻痹、窒息以至死亡。正常生理过程中释放出来的乙酰胆碱，在传递了神经冲动之后，在胆碱酯酶作用下很快水解成乙酸和胆碱，不至于造成乙酰胆碱积累，若无或者降低胆碱酯酶的作用，则使乙酰胆碱积集，引起中毒、死亡。有机磷杀虫剂的作用即抑制胆碱酯酶，使其分解乙酰胆碱能力降低、以至丧失，从而造成乙酰胆碱大量蓄积，将昆虫杀死。一、杀虫剂主要类别有机磷杀虫剂具有药效高、品种较多，无累积、中毒等特点，开发高效、低毒、环境友好的新品种，是其发展方向。高毒性品种，逐步由低毒品种替代一、杀虫剂主要类别3．有机氮杀虫剂有机氮（氨基甲酸酯类）杀虫剂是一类高效、低毒、低残留的农药，代表品种如西维因、巴沙、速灭威等。一般，氨基甲酸酯类化合物无毒或低毒，易分解、易代谢，在环境中不积累，也不通过食物链在人体内积累，在动植物体内能很快代谢排出体外。但其毕竟是低毒、低残留的农药，一旦进入人体，可干扰神经系统使人头痛、腹泻、呕吐、血压升高、视觉模糊，影响人体健康。一、杀虫剂主要类别（1）西维因有机氮杀虫剂的第一品种，具有触杀、胃毒和微弱的内吸性，药效持久，对人畜的毒性低，白鼠口服急性半致死量LD50为560mg/kg，在体内无积累作用，属广谱型杀虫剂，其化学结构为：西维因用途广泛，对棉、粮、果树、蔬菜等多种害虫，均有很好的防治效果，特别是对棉铃虫的防治效果更为突出，可代替滴滴涕在棉花上的使用。一、杀虫剂主要类别（2）杀螟丹具有内吸及触杀作用，残效期较长，杀虫力强，对二代螟虫有特效，对鳞翅目和鞘翅目防治效果卓越。1,3-双氨基甲酰硫基-2-（N,N-二甲基氨基）丙烷盐酸盐一、杀虫剂主要类别（3）杀虫脒具有强烈杀死和抑制卵孵化的作用，对鳞翅目成龄幼虫具有明显的拒食和驱避作用，对二代螟虫的防治效果优于杀螟硫磷，其杀虫能力比六六六原粉强,是其重要替代品。杀虫脒易溶于水，可直接配制成水剂，主要用于防治水稻二代螟、三代螟及水稻的卷叶虫等。杀虫脒化学结构如下：一、杀虫剂主要类别氯化反应缩合反应杀虫脒的合成是以邻甲基苯胺为原料，有先氯化法、后氯化法和异氰酸酯法，国内多采用后氯化法。成盐反应

一、杀虫剂主要类别（4）速灭威兼有熏蒸、触杀和内吸作用，速效性杀虫剂，对人和温血动物低毒，主要用于防治稻象虫、苹果食心虫。其化学结构如下：甲氨基甲酸-3-甲苯酯合成方法有氯甲酸酯法、异氰酸酯法、氨基甲酰氯法和碳酸酯法。一、杀虫剂主要类别异氰酸酯法：

氯甲酸酯法：国内多以间甲酚为原料，采用氯甲酸酯法或异氰酸酯法合成：一、杀虫剂主要类别4．拟除虫菊酯除虫菊是赤道附近高地多年生宿根性草本菊科植物，其杀虫的有效成分是除虫菊酯，化学结构为：

除虫菊酯除虫效果优良，但其在除虫菊中的含量仅0.5％～3％，而且受栽培条件限制，除虫菊供应量有限。一、杀虫剂主要类别拟除虫菊酯是模拟天然除虫菊酯的基础结构而合成的，对人畜的安全性可与天然除虫菊酯媲美。一般认为：拟除虫菊酯对害虫的杀伤作用，是抑制了昆虫神经的传导，引起昆虫运动神经的麻痹，使之被击倒，最后达到麻痹死亡。但是浓度较低时，被击倒的昆虫过一段时间又恢复活动。因此需要击倒浓度的三倍量，才能使昆虫的死亡率和击倒率相同。这种从麻痹中恢复的作用是由于昆虫体内微粒氧化酶促使除虫菊酯解毒的结果。一、杀虫剂主要类别拟除虫菊酯有10多个品种,它们的结构通式为:胺菊酯是击倒害虫能力最强的品种之一，其化学结构如下：一、杀虫剂主要类别5．生物杀虫剂含有微生物（细菌、真菌、病毒、原生动物或草类）活性成分，属于微生物农药的范畴，主要品种有阿维菌素、苏云杆菌、病毒杀虫剂等。苏云金杆菌又名外毒素，黄褐色固体。其制成农药高效、无毒、无公害，可与大多数杀虫剂、杀菌剂混用，不污染环境，对人、畜、禽、鱼及有益生物（家蚕除外）安全无毒。苏云金杆菌是有害昆虫的一种致病菌，在其培养繁殖过程中，分泌产生多种毒素（对昆虫有害的一种蛋白质，或称杀虫因子），并通过这些毒素的联合使用，杀灭有害昆虫。苏云金杆菌是由昆虫病原细菌—苏云金芽胞杆菌的发酵产物，经加工制得，其生产工艺流程示意如下所示。

苏云金杆菌生产工艺示意二、昆虫生长调节剂昆虫生长调节剂是一种特异性杀虫剂，它是具有与昆虫体内的激素作用相同或结构类似的物质，以昆虫的生长发育系统为攻击目标，通过干扰昆虫所特有的蜕皮、变态发育过程，达到防治目的。其具有毒性小、污染小、对天敌和有益生物影响小等特点，有利于农业的可持续发展和无公害绿色食品的生产，被誉为第三代农药、非杀生性杀虫剂和21世纪的农药。目前，较为一致的分类如下。昆虫生长调节剂的分类示意

主要品种有抑食肼、定虫隆、除虫脲（灭幼脲一号）、氟铃脲（盖虫散）、灭蝇胺、双氧威（苯氧威）、米螨（虫酰肼）等。

抑食肼（又名虫死净）为低毒、高效和速效的昆虫生长调节剂，化学结构为：

昆虫吸食抑食肼后，产生拒食作用而致死，对鳞翅目及某些同翅目和双翅目昆虫有高效，特别适合防治马铃薯甲虫、菜青虫等，一般难以产生抗性，能杀死对杀虫剂产生抗性的害虫。三、重要杀虫剂的生产（一）敌百虫（O，O-二甲基-（2，2，2-三氯-1-羟基）乙基膦酸酯）敌百虫纯品为白色结晶粉末，具有令人愉快的气味，熔点83～84℃，沸点/10.66Pa96℃。工业品为白色或淡黄色固体，含有少量油状杂质。敌百虫易溶于水，可溶于苯、醇、醚、氯仿等溶剂，在中性溶液中稳定，在弱酸性溶液中水解成无毒的去甲基敌百虫，在生理pH条件下能转变为敌敌畏。敌百虫是广谱性的杀虫剂，以胃杀为主，兼有触杀作用，对于咀嚼口器害虫的作用最为突出，对高等动物毒性较低，大白鼠口服急性致死剂量LD50为560～630mg/kg，对温血动物毒性也很小，广泛用于园林、森林、畜牧、农业、家庭及环境卫生等方面。三、重要杀虫剂的生产（1）合成方法敌百虫的合成是以三氯化磷、甲醇和三氯乙醛为原料，有一步法和二步法，二步合成法如下：一步法：（2）生产工艺流程国内多采用一步法图5-5敌百虫生产工艺流程图1～3—高位计量罐；4—混合器；5—冷却器；6—酯化罐；7—脱酸器；8—缩合罐；9—脱液器；10—成品罐；11—中间计量槽；12～16—回流冷凝器；17,18—气液分离器

三氯乙醛、甲醇分别由高位计量罐2和3，按配比经转子流量计量、玻璃混合器4混合、冷却器5冷却，而后进入酯化罐6；三氯化磷按配比由计量罐1，经转子流量计计量，以200～300kg/h的流量直接进入酯化罐，酯化罐的真空度控制在80kPa以上，温度控制在（482）℃。酯化产生尾气（含氯化氢、氯甲烷、甲醇等低沸物）进入尾气冷却器12冷凝，凝液返回酯化罐，未凝气体去盐酸吸收系统。酯化产物液由酯化罐2/5处，溢流进入甩盘脱酸器7脱除酸性物质，脱酸温度为（805）℃，脱酸器尾气进入脱酸尾气冷却器13，经冷却冷凝，凝液返回流入脱酸器7，未凝气体去盐酸吸收系统。脱酸后的中间体进入缩合罐8，缩合罐的真空度控制在80kPa以上，反应温度为（905）℃。缩合尾气经冷却器14冷却冷凝，冷凝液回流至酯化罐，未凝气体去盐酸吸收系统。三、重要杀虫剂的生产

缩合产物液由缩合罐的2/5处溢流进入升膜蒸发器，减压蒸发脱醛；升膜蒸发器分三级，真空度控制在80kPa以上，各级温度依次为120℃、140℃、125℃；第一级蒸发器所得气液混合物经分离器9分离后，液体部分再进入第二级蒸发器，气液混合物经分离器17分离后，液体部分进入第三级蒸发器，气液混合物经分离器18分离，所得液相物质为敌百虫原液进入成品罐10。由蒸发器气液分离器9分离的气相混合物，经冷却器15冷凝冷却后，冷凝液与冷却器14的凝液汇合，计量后返回酯化罐，不凝气经缓冲、中和后排空。图5-5敌百虫生产工艺流程图1～3—高位计量罐；4—混合器；5—冷却器；6—酯化罐；7—脱酸器；8—缩合罐；9—脱液器；10—成品罐；11—中间计量槽；12～16—回流冷凝器；17,18—气液分离器三、重要杀虫剂的生产（3）生产技术为减少酯化过程的副反应以增加产品的质量和收率；降低中间物料的酸度以减少敌百虫的分解，提高反应速率以缩短生产周期，脱净低沸物以提高产品纯度，减少回流液损失以降低原料消耗，所采取的技术措施。①原料配比三氯化磷、甲醇、三氯乙醛的理论配比是1：3：1（摩尔比）。生产中常使甲醇和三氯乙醛过量，甲醇过量可使三氯化磷反应完全；三氯乙醛过量有利于其与亚磷酸二甲酯的缩合。过量物料可兼作溶剂，有利于传热以避免局部过热，减少副反应。过量物料冷凝分离后再回流至釜中，回流液中的三氯乙醛含量越高、酸含量越低，表明回流液的质量越好。若甲醇量不足，三氯乙醛反应不完全，不利于亚磷酸二甲酯的缩合，容易造成低沸点的三氯乙醛的损失；若甲醇过量太多，则增加氯化氢的溶解度，使酸度过高造成产品的分解。三、重要杀虫剂的生产②酸度指酯化液、脱酸液中氯化氢和非盐酸（一般为亚磷酸）的含量。氯化氢是酯化反应副产物；若酯化阶段三氯化磷过量，三氯化磷与甲醇生成氯化氢和甲基亚磷酰氯：此反应为剧烈放热反应，温度升高，将加快副反应速率，进而使氯化氢浓度增大。当氯化氢浓度较高、温度较高时，氯化氢与酯化目的产物（亚磷酸二甲酯）进一步反应，生成亚磷酸和氯甲烷：三、重要杀虫剂的生产氯化氢可促进酯化副反应，在升温缩合阶段，使生成的敌百虫分解脱去甲基生成去甲基敌百虫：实践证明，酸度是衡量副反应的标志，当其他条件影响不大时，酸化液酸度越低，敌百虫含量越高；脱酸液的酸度降低，敌百虫含量提高。酸度高低还受原料配比、温度、停留时间及系统真空度等影响。三、重要杀虫剂的生产③操作条件敌百虫的合成包括酯化、脱酸、缩合及脱醛阶段，不同阶段操作条件不尽相同。温度与停留时间，酯化是一个放热、增溶及易发生副反应的过程，温度升高，主反应速率增加，副反应速率也加快，从而使体系的酸度增大。为减少酯化过程的副反应，提高温度的同时必须缩短停留时间，反之亦然。脱酸是在真空条件下蒸发脱除氯化氢，脱酸温度与真空度、加热面积、加热蒸气压力及原料组成等有关，蒸发量大，则冷凝回流量大，回流液中氯化氢的溶解量也大。为减少氯化氢二次溶解和低沸物损失，一般控制脱酸温度来控制蒸发量，脱酸器液相温度为80℃左右。缩合是微放热反应过程，其反应速率较慢。提高温度可加快反应速率，但温度过高，会促使敌百虫分解。一般，温度可控制回流液的沸点，即在负压条件下保持在90～95℃。三、重要杀虫剂的生产缩合阶段物料的停留时间与敌百虫含量密切相关。其停留时间一般由釜内溢流管高度及流量控制，适宜停留时间为40～50min。缩合后应迅速将产品与回流液分离（脱液），以免敌百虫在酸性条件下发生脱甲基反应。通常采用升膜管式蒸发器减压脱液，真空度控制80kPa以上，温度120～140℃。真空度的影响，真空度高低直接影响酯化、脱酸等阶段氯化氢的排出。真空度越高，氯化氢的排出速率较快，氯化氢在酯化液或脱酸液中的溶解量越低，副反应越少。为保持系统真空度的平衡，脱酸真空度应略高于酯化阶段、略低于缩合阶段。第三节杀菌剂(germicide)一、杀菌剂主要类别二、杀菌剂的基本结构三、重要杀菌剂的生产四、生物杀菌剂1234杀菌剂是一类具有抑制菌类的生长、繁殖或直接毒杀菌类的精细化学品，用于保护作物不受菌类的侵害或治疗已被病菌侵害的作物。一、杀菌剂主要类别杀菌剂的种类很多、性质各异，对菌的作用方式也因杀菌剂种类、菌的种类、植物和环境的不同而异。直接杀死病菌或抑制病菌的生长和繁殖，用药后菌被毒死，不再生长和繁殖的为杀菌剂。用药后菌不再生长、繁殖，当从菌体上去掉药物后，菌继续生长、繁殖或不再繁殖而继续生长的为抑菌剂。能渗透到作物体内，改变作物的新陈代谢使其对菌产生抗性，能预防或减轻病害的为增抗剂。一、杀菌剂主要类别杀菌剂按其化学组成分为无机杀菌剂、有机杀菌剂，有机杀菌剂分为丁烯酰胺类、苯并咪唑类等。按作用方式，分为化学保护剂和化学治疗剂。化学保护剂具有保护作用，将药物涂覆于作物的种子、茎、叶、果实上，可防止病菌的侵害。化学治疗剂有内吸性和非内吸性之分，内吸性的能渗透到植物体内、并在其中传输，将侵入植物体内的菌杀死，而非内吸性的则不能渗透到植物体内，即使能渗透也不能在植物体内传导，药物不能从施药处传输到植物的各部位。二、杀菌剂的基本结构杀菌剂通过破坏菌的蛋白质或细胞壁的合成，破坏菌的能量代谢或是核酸代谢，改变植物的新陈代谢，进而破坏或干扰菌体的生长和繁殖，达到抑菌目的。杀菌剂是具有生物活性的化学物质，其化学结构与生物活性有着密切关系。一般而言，杀菌剂分子结构中必须含有活性基团和成型基团。活性基团是对生物有活性的基团（即毒性基团），可与生物体内某些基团发生反应，如与生物体中的—SH、—NH2基团发生加成反应；与生物体中的金属元素形成螯合物；或使生物体中的基团钝化；抑制或破坏核酸的合成等。活性基团中，通常具有以下结构：以及具有与核酸中的碱基腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶等相似结构的基团。二、杀菌剂的基本结构杀菌剂分子进入菌体内，必须通过菌体细胞壁和细胞膜。杀菌剂进入细胞的能力与其分子中成型基团的性质关系密切。成型基团是一种能够促进穿透细胞防御屏障的基团，通常是亲油性或具有油溶性的，在脂肪基中直链烃基比带侧链的烃基穿透能力强，低碳烃基的穿透能力较强。卤素的穿透能力是F>Cl>Br>I。三、重要杀菌剂的生产福美双(N,N-四甲基二硫代双甲硫羰酰胺)

福美双是高效、低毒有机硫杀菌剂，纯品为浅黄色结晶，熔点为155～156℃。主要用于处理种子和土壤，防治禾谷类作物的黑穗病、赤霉病及各类作物的苗期立枯病，也可防治果树、蔬菜的病害。工业上可用作橡胶促进剂。

福美双合成，包括缩合与氧化两步，即在碱性和低温条件下，二甲胺与二硫化碳缩合生成二甲基二硫化氨基甲酸盐，然后以亚硝酸钠或氯气或双氧水为氧化剂，在酸性及低温条件下氧化而得。四、生物杀菌剂主要有微生物杀菌剂和植物杀菌剂。植物杀菌剂是植物中具有抑菌、杀菌作用的部位或提取其中的有效成分，加工而成。例如，大豆卵磷脂就是一种植物杀菌剂，用于防治瓜类、茄子等蔬菜的白粉病和稻瘟病。存在于百里香等植物油中的香芹酚是具有杀菌活性的植物杀菌剂：

香芹酚主要用于防治苹果、梨、桃、棉花的曲霉及果实的木霉病。四、生物杀菌剂（一）生物杀菌剂及其主要品种微生物农药又分为活体微生物和杀菌农用抗生素两大类。微生物杀菌剂是具有杀菌作用的农用抗生素。农用抗生素是利用细菌、真菌和放线菌等微生物，在发酵过程中产生的次级代谢产物加工而成。主要品种有春雷霉素、灭瘟素、多抗霉素、井冈霉素、公主岭霉素、链霉素、中生霉素、梧宁霉素等。井冈霉素1973年，上海市农药研究所在江西井冈山地区的土壤中发现，其产生菌为吸水链霉素井冈变种。井冈霉素的纯品为白色粉末，无一定熔点，95～100℃软化，约在135℃分解；易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙酸乙酯、乙醚；在中性和碱性溶液中稳定，在酸性溶液中稳定性较差，可与多数农药混配。四、生物杀菌剂井冈霉素对水稻纹枯病有特效，也可防治小麦纹枯病，还可防治马铃薯、蔬菜、草莓、烟草、生姜、棉花、甜菜等作物的立枯病，是目前用量最大的农用抗生素。井冈霉素的问世，取代了对人畜和环境影响大的有机砷农药，其制剂有水分散剂、液剂、种子处理用的粉剂等，5％水剂每亩用量为100～150mL，5％可湿性粉剂每亩用量100～150g。

井冈霉素四、生物杀菌剂（二）春雷霉素及其生产又名春日霉素，小金色放线霉产生的代谢产物，其结构式如下：春雷霉素是弱碱性水溶性抗菌剂，纯品为白色状结晶，熔点236～239℃（分解），在25℃的水中的溶解度为12.5％，不溶于有机溶剂。其盐酸盐为白色针状或片状结晶，溶点202～204℃（分解），有甜味，易溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮苯等有机溶剂。在酸性或中性溶液中比较稳定，遇碱性溶液易破坏而失效，在常温下稳定。其原粉（有效成分约为65％）为棕色粉末，实际使用的是春雷霉素的盐酸盐，对人畜安全。四、生物杀菌剂春雷霉素是选择性很强的农用抗生素，兼有内吸治疗作用，对稻瘟病有特效，对番茄叶霉病、苹果黑星病、甜菜褐斑病有效，通常使用浓度为40mg/L。春雷霉素还可防治由绿脓杆菌引起的感染，是中耳炎、皮肤溃疡、烧伤感染等的外用药，是农、医两用抗生素。春雷霉素的生产采用微生物发酵法，其工艺流程示意如下图春雷霉素发酵生产工艺流程示意图四、生物杀菌剂工艺过程包括斜面孢子的制备、种子瓶培养、种子罐培养、发酵、提取。（1）斜面孢子的制备培养基的制备培养基成分如下：黄豆饼粉（热榨）1％碳酸钙0.2％氧化钠0.25％蛋白胨0.3％葡萄糖1％琼脂2％～2.5％在黄豆饼粉中加入10倍体积量的水，于80～90℃加热搅拌10min后用四层纱布过滤，取滤液，稀释至1％，再加入其他成分制成培养基，其pH7.2~7.3。斜面孢子的制备：将培养基分装入试管，在120℃高温灭菌0.5h，取出后放成斜面。培养条件：在37℃下培养2～4d，表面无冷凝水、无杂菌即可使用。保存：冰箱保存，时间不超过1.5个月。四、生物杀菌剂（2）种子瓶培养培养基成分：黄豆饼粉（冷榨）1.5％葡萄糖1.5％氯化钠0.3％磷酸二氢钾0.1％硫酸镁0.05％pH6.5~7.0，分装于750mL的三角瓶中，每瓶装200mL，120℃高温灭菌0.5h，接种后在28℃振荡培养。四、生物杀菌剂（3）种子罐培养培养基成分：黄豆饼粉（冷榨）1％磷酸二氢钾0.1％氧化钠0.3％硫酸镁0.5％玉米油（或豆油）1％培养基pH值，自然；在120℃实罐蒸汽灭菌0.5h；接种量1％左右。培养条件：罐温（285）℃，每分钟通气量（体积比）1：（0.5~0.6），连续搅拌。培养要求：pH值达到6.8左右；镜检，菌丝量多而长，原生质尚未分化或部分分化，种龄为20～24h；无杂菌。四、生物杀菌剂（4）发酵培养基成分：黄豆饼粉（冷榨）5％氯化钠0.3％玉米油4％培养基pH值，自然；接种量5％～10％。发酵条件同种子罐，泡沫大时，可加入少量的消沫剂。接种后16h左右，pH值升至7.8以上，即加入玉米浆0.2～0.5（依pH值上升幅度而言），4h后，若pH值仍在7.8左右，可再加入玉米浆0.2～0.5，直至pH值下降至7.2以下为止。在发酵144h后，发酵液表面无残油或很少残油，效价不再上升，即可放罐。四、生物杀菌剂（5）生物测定以枯草杆菌作测定菌，用双层杯碟法测定。上层培养基成分：蛋白胨0.3％葡萄糖0.3％磷酸氢二钠0.4％琼脂2％下层培养基成分：琼脂2.0％使用时pH值调至8.0。四、生物杀菌剂（6）提取医用春雷霉素的提取工艺流程示意如下。发酵液——酸化——过滤——吸附——解析——脱氢去盐——脱氨——脱色——浓缩——结晶——过滤——干燥——春雷霉素盐酸成品春雷霉素的提取工艺流程第四节除草剂与植物生长调节剂一、除草剂二、植物生长调节剂12

除草剂和植物生长调节剂是重要的农药类别之一，据1997年统计，我国除草剂原药品种45个，年产量为67kt，占农药总产量17.0％；植物生长调节剂原药品种8个，年产量为10.8kt，占农药总产量2.7％。一、除草剂(herbicide)杂草和农作物争夺阳光、水分、肥料及生长空间，影响作物丰产丰收，是农作物的大敌。据统计，世界粮食作物因杂草的侵袭造成的损失量达18290万吨。除草剂是用于消灭杂草的一类农药。除草剂的作用是扰乱植物机能的正常运转，造成植物生长激素结构发生不可逆变化，破坏植物生长的内部环境，导致植物的死亡。例如，利用除草剂的毒性，改变叶绿素的结构，破坏杂草的光合作用，使杂草叶子枯萎而死亡。一、除草剂(herbicide)除草剂是一类多品种的农用化学品，其分类如下所示。除草剂的分类（一）除草剂的主要类别（1）苯氧羧酸类内吸传导型除草剂，可被植物的根、茎、叶所吸收，并通过植物体内传导，使植物生长畸形并逐渐导致植物死亡。苯氧羧酸类在较低浓度时，可刺激植物的生长，是一种植物生长调节剂；在较高浓度时能破坏植物新陈代谢过程。主要品种有禾草灵、2,4-D、2,4,5-涕、2甲4氯、吡氟禾草灵、高效吡氟氯草灵等。（一）除草剂的主要类别（2）均三氮苯类内吸传导型选择性除草剂，主要用于玉米、高梁等作物的除草，可有效地杀死阔叶杂草，对人、畜、鱼的毒性较低。代表品种如西玛津、莠去津、扑草净、苯胺磺隆、阔叶散等。西玛津 莠去津 扑草津（一）除草剂的主要类别（3）酰胺类主要品种如敌稗、杀草胺、克草胺、丁草胺、氟乐灵、双苯酰草胺等。杀草胺 克草胺 丁草胺氟乐灵 苯噻草胺（一）除草剂的主要类别（4）酚及醚类应用较广的有除草醚、氟甲消草醚、草枯醚、五氯酚等。

草枯醚除草醚氟甲消草醚（一）除草剂的主要类别（5）取代脲类内吸传导型除草剂，兼有一定的触杀作用，具有药效高、用量少、杀草广谱、在水中的溶解度小、残效期长、芽前和芽后均可使用等特点，但其选择性较差。主要品种，如绿麦隆、异丙隆、伏草隆、利谷隆、敌草隆等。敌草隆 伏草隆绿麦隆 异丙隆利谷隆（一）除草剂的主要类别（6）磺酰脲类高效、低毒，属于超高效除草剂。它通过植物叶根吸收，并在植物体内迅速传导，阻止细胞分裂，使其停止生长，谷类作物对其有很好的耐药性，可照常生长。主要品种，如甲黄隆、氯磺隆、苯磺隆、嘧磺隆、苄磺隆、胺苯磺隆、阔叶散等。苄黄隆 甲黄隆 氯磺隆苯磺隆 阔叶散（一）除草剂的主要类别（7）有机杂环类如百草枯、喹禾灵、异噁卓酮等。百草枯 喹禾灵异噁卓酮（一）除草剂的主要类别进入21世纪，为保护人类生存的环境和农业的可持续发展，除草剂的研制和使用，受到环境和生态的严格制约。生物源除草剂以其资源丰富、毒性小、残留小、选择性强、不破坏环境，引起人们的高度重视。生物除草剂是人工繁殖、具有杀灭杂草作用的大剂量的生物制剂，是同化学除草剂一样地使用，可有效地防除特定杂草的活性生物产品。生物源除草剂可分为植物源除草剂、动物源除草剂及微生物源除草剂。目前，主要研究和应用的是微生物源除草剂。（二）典型除草剂的生产西玛津西玛津的合成，有溶剂法和水法两种。水法为非均相反应，三聚氯氰在表面活性剂作用下分散于水中，与乙胺进行反应，水价廉易得、无溶剂回收问题，但水法易发生水解反应、产品收率不高，温度较低，消耗低温能量，废水处理较大。溶剂法属于均相反应过程，克服了水法的缺点，收率较高，但有溶剂回收问题。（二）典型除草剂的生产工业上多采用氯苯作溶剂，三聚氯氰和乙胺发生一取代反应：乙胺兼作缚酸剂，加入量的1/2在反应中生成乙胺盐酸盐，需加碱中和：中和游离出的乙胺与一取代物继续反应，生成西玛津：（二）典型除草剂的生产西玛津生产工艺流程二、植物生长调节剂(plantgrowthregulator)植物生长调节剂是人工合成类似植物生长素的活性物质，用于控制植物的生长发育及其他生命活动，如促进植物细胞的生长、分裂，植物的生根、发芽、开花及结果，以提高作物产量和质量。按其化学结构，植物生长调节剂可分为芳基脂肪酸类，如3-吲哚乙酸、1-萘乙酸等；脂肪酸及环烷酸类，如赤霉素等；卤代苯氧脂肪酸类，如2,4-D、增产灵等；季铵盐类，如矮壮素等；其他类的如乙烯利、青鲜素等。比较重要的植物生长调节剂品种，有以下几种。二、植物生长调节剂（一）矮壮素化学名称为氯化（2-氯乙基）-三甲基铵，其结构式如下：用于小麦、水稻、棉花、烟草、玉米和西红柿、果树和各种块根等作物上，抗倒伏、促进作物生长，使作物的植株变矮、杆茎变粗、叶色变绿，提高作物耐旱、耐涝性，可增产10％～20％。矮壮素可以三甲胺、二氯乙烷为原料合成：二、植物生长调节剂（二）1-萘乙酸刺激植物生长，促进植物生根开花，促使植物早熟、增产，防止植物落花、落铃、落蕾和落果，抑制抽芽，是一种优良的植物生长激素。1-萘乙酸为白色针状结晶，无臭无味，熔点133℃，沸点258℃，易溶于丙酮、乙醚、三氯甲烷、热水、碱溶液，微溶于冷水、酒精，其合成有氯乙酸法、氯甲基化法和乙酐法。氯乙酸法是在催化剂作用下，萘与氯乙酸直接缩合而得。收率为40％～50％，催化剂可以是三氧化二铁和溴化钾、氯化铁和溴化钾、99.8％的铝粉。二、植物生长调节剂氯甲基化法，萘与甲醛、浓盐酸在氯化锌存在下氯甲基化，然后与氰化钠反应生成1-萘乙腈，再经水解即得：收率为60％～38％。乙酐法是在高锰酸钾存在下，萘和乙酐在回流条件下反应2h，收率为45％。二、植物生长调节剂（三）比久能抑制植物向上生长，促其矮壮而不影响开花结果，可增加作物耐旱、耐寒的能力，防止落花落果。其结构式如下：比久

二、植物生长调节剂比久以丁二酸为原料，使其脱水生成丁二酸酐，再与偏二甲基肼缩合：其工艺操作是在脱水釜中，将丁二酸逐渐加热至215℃左右，脱水生成丁二酸酐，此时应不断分出生成的水，直至釜温升至260℃，当脱水量接近理论值时，脱水反应结束，得丁二酸酐。缩合，先在釜中加入溶剂乙腈，再加入丁二酸酐，控制物料温度为18℃，然后，缓慢滴加偏二甲肼进行缩合，反应产物结晶，经离心过滤，干燥，即得产品。二、植物生长调节剂（四）多效唑对作物生长具有控制作用，促进矮壮、叶色浓厚、根系发达，还具有抑菌作用。多效唑二、植物生长调节剂（五）芸苔素内酯又名油菜素内酯、油菜素甾醇内酯，植物源植物生长调节剂，由菜花粉中提取，也可通过化学合成，化学结构式如下：

芸苔素内酯芸苔素内酯可促进作物生长，提高坐果率，促进果实肥大，提高作物耐寒性，减轻药害，增强抗病性，主要用于水稻、小麦、大麦、马铃薯、萝卜、莴苣、菜豆、青椒、西瓜、葡萄等多种作物。二、植物生长调节剂（六）赤霉素具有植物生长活性的农用抗生素。已发现的赤霉素有70多种，目前使用的A3为19碳的赤霉素，活性成分为赤霉酸。赤霉素具有调节植物生长和发育的作用，与植物自身产生的内源赤霉素一样，外源赤霉素进入植物体内，可促进细胞、茎生长，叶片扩大以及使植物单性结果，果实生