海南大学版第二章 化学热力学1

第二章化学热力学基础教学目标：热力学基础知识1.了解状态函数及其特性、功和热的概念。2.理解热力学第一定律和热力学能的概念，定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系。热化学1.理解并熟练应用Hess定律。2.应用物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变。化学反应的方向性1.了解自发过程的两个趋势,熵与混乱度.2.了解吉布斯自由能的物理意义.3.能应用吉布斯自由能判据判断自发反应的方向.4.会应用标准摩尔生成吉布斯自由能计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变.5.掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用.6.了解化学反应等温方程式并能够简单应用.2.1热力学基础知识2.1.1系统(体系)与环境系统(体系):被确定的研究对象.热力学研究的是由大量微观粒子所组成的宏观体系.环境:

体系以外,与体系密切相关的部分.在热力学上,体系通常分为:敞开体系,封闭体系,孤立体系.2.1.2状态与状态函数状态:是体系物理性质和化学性质的宏观表现,由一系列物理量确定,如T、P、

V、

c、ρ、

η等．状态函数：确定系统所处状态的这一系列宏观物理量，称为状态函数．状态函数的特征：A、单值性；

B、状态函数的改变量只与体系的始终态有关，与途径无关．例１：下列各组均为状态函数的是（）

A．U、H、S、P、V、T

B．U、H、S、W、Q、G

C．ΔU、ΔH、ΔS、W、Q、ΔG

D．QP、QV、W、P、V、T例２：设Ｕ是某体系的一个状态函数，当体系从状态A变化到状态B，又回到起始状态A时，则ΔU=＿2.1.3功和热物质之间进行能量交换的三种方式：功、热、辐射．热：由于体系和环境之间存在温度差而引起体系和环境之间的能量传递．以“Q”表示．规定：系统吸收热量，Q>0;

系统放出热量，Q<0.功：由于压力差或其它机电“力”引起能量在体系和环境之间的交换．用符号“w”表示．规定：环境对系统做功，w>0,

系统对环境做功，w<0.功分为体积功和非体积功．体积功：系统反抗外压，体积变化所做的功．用符号“W体”表示．非体积功：又称其它功，有用功．用符号“W´”表示．注:功和热都是过程量,不是状态函数.不能说某一体系的某一状态具有多少热或功.2.1.4内能(热力学能)体系内的物质所具有的各种形式能量的总和.用U表示.包括分子的平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核能量以及分子间位能等．内能是状态函数，但系统内能的绝对值无法知道．2.1.5热力学第一定律（能量守恒定律）

1840年，英国物理学家焦耳作了大量的热功当量实验，证实能量在转化过程中总量保持不变．从而揭示了永动机的发明是不可能的．内容：略．设体系由状态A（Ｕ１）变化到状态B（U2)，此过程中环境对体系作功为W，吸热为Q，则体系内能变化（ΔＵ）为：

ΔＵ＝Ｕ２－Ｕ１＝Q+W热力学第一定律的数学表达式．例：体系对环境做了200J的功，体系须从环境____热______J，才能使体系热力学能增加50J。2.２反应热当体系发生化学反应，且T产＝T反＝T始，W´=0时，体系所吸收或放出的热．反应热包括恒容反应热和恒压反应热．2.２.１恒容反应热Qv=ΔU2.２.２恒压反应热Qp=ΔH(焓变）例：在1atm和373K时，２molH2和1molO2反应生成２mol水蒸气，放热４８３.７KJ.计算生成１mol水蒸气时的ΔH和ΔＵ．2.２.3热化学反应方程式2.２.4

Hess定律（盖斯定律）一个化学反应,不管是一步还是分几部完成,其热效应相同.表示化学反应与热效应关系的式子.

C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)根据Hess定律,例:根据盖斯定律判断下列等式哪一项是正确的？AA、△H1+△H2+△H3=△H4B、△H1+△H2=△H3+△H4C、（△H1+△H2

）－（△H3+△H4）=△H5D、△H1＋△H2＋△H3＋△H4=△H5CBDΔH1ΔH2ΔH3ΔH4ΔH52.2.5化学反应热计算中几种热力学基础数据1.物质的标准摩尔生成焓A.物质的标准态:

对于气态物质,P=100kpa,指定温度下的纯气体;

对于液态或固态物质,P=100kpa,指定温度下的纯液体或固体;

对于溶液中的溶质,P=100KPa,指定温度下,质量摩尔浓度bB=1mol/Kg时溶质的状态.

规定:指定温度,标准状态下的稳定单质的标准摩尔生成焓为零.稳定单质:石墨、Br2(l)、I2(s)、白磷等．由标准状态下的稳定单质生成１mol标准态的某物质时的焓变,叫做该物质的标准摩尔生成焓.例2:下列反应中哪个是表示ΔfHØm(AgI,s)的反应式（）A.Ag+(aq)+I-(aq)=AgI(s)B.2Ag(s)+I2(s)=2AgI(s)C.2Ag(s)+I2(g)=2AgI(s)D.Ag(s)+1/2I2(s)=AgI(s)

例4:已知反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)ΔrHØm=－1170KJ.mol-1

4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)ΔrHØm=－1530KJ.mol-1

则NO(g)的标准摩尔生成焓ΔfHØm为_______2.物质的标准燃烧热1mol可燃物质在标准状态下完全燃烧时,所放出的热,叫该物质的标准摩尔燃烧热.完全燃烧:有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质.3.水合离子的标准摩尔生成焓规定:指定温度下,标准状态的水合H+离子的标准摩尔生成焓为零.其它水合离子的标准摩尔生成焓可查表.2.2.6化学反应热的计算1.利用物质的标准摩尔生成焓计算反应热2.利用物质的标准燃烧热计算反应热例题1:例题2:乙醇完全燃烧时放出热量1366.8KJ/mol,计算乙醇的标准摩尔生成焓.2.3化学反应的方向2.3.1自发过程与非自发过程自发过程:在一定条件下,不需要环境对系统做非体积功(有用功)而自动进行的过程.非自发过程:需要环境对系统提供有用功才能进行的过程.自发过程的特点:(1)有确定方向,只能单向进行;(2)可利用作有用功;(3)自发过程有一定限度----平衡状态;(4)自发过程有一定物理量判断变化方向和限度.2.3.2反应的焓变(热效应)与自发反应

实践证明:几乎所有的放热反应都是自发的.如:Zn+Cu2+=Cu+Zn2+但后来发现有些吸热反应也是自发的.如冰的融化,CaCO3的分解(低温非自发,高温自发)等.

结论:反应的热效应(焓变)不能作为反应自发性的判别依据.2.3.3化学反应过程的熵变1.熵的概念自发反应的基本规律:(1)体系倾向于取得能量最低状态;(2)体系倾向于混乱度最大状态.熵:是用来表示体系混乱度大小的一个参数,用“S”表示，与U,H一样是状态函数．体系的混乱度越大，熵值越大；在绝对0K时，任何纯物质的熵值为０．物质的标准摩尔熵的大小规律：

A.同一物质，B.同类物质，例如卤素、直链烷烃等，摩尔质量越大，标准摩尔熵越大．C.气态多原子分子的标准摩尔熵大于单原子分子的标准摩尔熵，原子数越多，熵值越大．D.同一物质，温度越高，熵值越大．例1:具有最小摩尔熵的物质是（）

A.Br2(l)B.NaCl(s)C.Na(s)D.Cl2(g)例3:下列哪一反应（或过程）的熵值是减小的（）

A、NaCl晶体从溶液中析出

B、反应C(s)+1/2O2(g)=CO(g)C、CuSO4·5H2O晶体溶于水

D、固态I2的升华例2:同温同压条件下，按熵值递增次序排列正确的（）A.H2O(l)、H2O(g)、H2O(s)B.Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)C.Na(s)、NaCl(s)、CaCl2(s)D.O3(g)、O2(g)、O(g)思考：（１）放热反应一定是自发反应吗？（２）熵增加的反应一定是自发反应吗？2.３.４吉布斯自由能与化学反应方向1.吉布斯自由能1876年,美国物理化学家Gibbs(吉布斯)综合了熵、焓以及温度提出新的状态函数-----吉布斯自由能。G=H-T*S对于等温等压过程，ΔG=ΔH-T*ΔS----Gibbs-Helmholtz公式.2.热力学第二定律在等温等压条件下,且不做非体积功时,吉布斯自由能减小的过程为自发过程.即:ΔG<0过程自发.

ΔG=0平衡状态.

ΔG>0非自发过程.对于化学反应,一般都是在等温等压且不做非体积功条件下进行,故也可以利用反应的吉布斯自由能变化判断反应的自发方向.标准状态非标准状态反应自发平衡状态反应非自发

热力学证明:体系在等温等压条件下,对外所做的最大非体积功W´max等于体系吉布斯自由能的减小.

例:化学反应A(g)+B(g)=2C(g)，A、B、C均为理想气体，在标准状态下，该过程分别依两个不同途径完成：（1）不做功，放热40KJ；（2）做最大功，放热2KJ。则在（1）、（2）两情况下，ΔHØ分别为__________，__________；ΔGØ分别为__________，__________；ΔSØ分别为__________，__________。3.物质的标准摩尔生成吉布斯自由能

规定:指定温度下,标准状态的元素稳定单质的的标准摩尔生成吉布斯自由能为零.如石墨、Br2(l)、I2(s)等．在指定温度下，由标准状态下的稳定单质到生成１摩尔标准态的某物质时所伴随的吉布斯自由能变化称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能．4.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能的计算A.利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能求标准状态非标准状态反应自发平衡状态反应非自发对于化学反应:B.利用吉布斯-亥姆霍兹公式求反应的ΔG=ΔH–TΔS例:根据数据反应(1)N2(g)+O2(g)=2NO(g);(2)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)，在标准状态下进行的情况说明正确的是（）

A.（1）能自发（2）不能B.(1)和(2)都能自发

C.(2)能自发(1)不能D.(1)和(2)都不能自发5.温度对反应自发性的影响

ΔH

ΔSΔG=ΔH-TΔS反应自发性

_

+

_任何温度自发_

_低温_高温+低温正向自发;高温非自发

+

+低温+高温_低温非自发;高温自发

+

_

+任何温度下均不能自发

例1:CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)在250C及101KPa时是自发反应，高温时逆反应为自发，这表明:（）

A.ΔrHΘm<0,ΔrSΘm<0B.ΔrHΘm>0,ΔrSΘm>0C.ΔrHΘm<0,ΔrSΘm>0D.ΔrHΘm>0,ΔrSΘm<0

例2:反应MgCl2(s)=Mg(s)+Cl2(g),ΔrHΘm>0,标准状态下，此反应：（）

A.低温自发B.高温自发

C.任何温度均自发D.任何温度均不可能自发例3:在298.15K和标准态时，下列反应均为非自发反应，其中在高温下仍为非自发反应的是（）（不必计算）

A.Ag2O(s)=2Ag(s)+O2(g)B.N2O4(g)=2NO2(g)

C.Fe2O3(s)+C(s)=2Fe(s)+CO2(g)D.6C(s)+6H2O(g)=C6H12O6(s)6.化学反应等温方程式7.Gibbs-HelmHoltz公式的应用(1)估算反应自发进行的温度例:碘钨灯灯管中放有碘，其可由灯丝蒸发后沉积在关壁上的钨生成碘化钨：W(s)+I2(g)=WI2(g),WI2(g)接触高温下的灯丝，分解得到的钨又沉积在灯丝上，故碘钨灯灯丝寿命长，可做的功率较大。计算标准状态下，灯丝温度最低为多少可使WI2(g)分解？已知298K时: