HPLC-ICPMS联用技术测定玩具中的三价铬和六价铬

HPLC-ICPMS联用技术测定玩具中的三价铬和六价铬张雯雯【摘要】采用HPLC和ICPMS联用技术，将玩具中的Cr(m)和Cr(VI洞时进样分离检测.该方法采用不含铬的惰性色谱柱，优化EDTA与Cr(m)的络合温度，保持Cr(m)和Cr(V)稳定的pH值结果发现在70^水浴温度下,pH值为7.0~7.1,Cr(B)与EDTA络合更完全，得出线性相关系数大于0.9995,检出限满足欧盟玩具标准中三类样品检测要求，常规样品的检测回收率在80%~100%,精密度小于5%,验证了该方法的准确性与可行性.【期刊名称】《河南科技》【年(卷)，期】2017(000)001【总页数】2页(P146-147)【关键词】HPLC-ICPMS;玩具;Cr(B);Cr(VI);EN71-3【作者】张雯雯【作者单位】河南质量工程职业学院,河南平顶山467000【正文语种】中文【中图分类】O657.63铬元素广泛存在于自然界中，同时也广泛应用于现代工业中，如皮革、印染、电镀及玩具生产等行业［1］。铬在自然界的存在形态主要有2种，即Cr(m)和Cr(V),二者在一定条件下可以相互转化。Cr(m)是人体必需的微量元素，缺乏会导致人体糖代谢紊乱，引起动脉硬化及糖尿病等各种疾病［2］。Cr(V)则被确认为具有致癌作用。因此，准确测定儿童玩具中Cr(m)和微量Cr(VI),对于保护儿童生命健康有着非常重要的意义。近年来，在Cr(m)和Cr(V)的测定方面，科学工作者做了大量研究，其分离/富集的方法主要有离子交换法、吸附法、萃取法、沉淀法和电化学方法等。检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法以及电化学法等。电感耦合等离子体质谱仪具有灵敏度高、线性范围宽和低检出限等优势，近年来被广泛应用于微量重金属检测。近年来，高速发展的碰撞反应技术可以消除多原子分子对待测元素的干扰，如Cr元素的主要同位素会受到氩化物、氯化物的干扰，碰撞反应技术可以有效消除这些干扰。结合高效液相色谱的高效分离，可以将玩具中Cr(m)和Cr(V)有效分离并测试，检出限可达ng/L浓度水平。采用高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱仪(HPLC-ICPMS)测试饮用水、废水等中的Cr(m)和Cr(V)近年来已被许多科研工作者研究，儿童玩具中检测多为直接测定Cr(V),然后利用总铬含量减去Cr(V)得出Cr(B)。Cr(B)和Cr(V)同时进样分离的研究较为稀少。本文采用HPLC-ICPMS联用技术，优化络合温度和pH值等试验条件，实现玩具中Cr(m)和Cr(V)的同时进样以及完整且高效的分离检测。1.1仪器与试剂试验仪器有ICP-MS(Agilent7700x),HPLC(Agilent1260)。其中，HPLC色谱条件为：AgilentBio-WAX色谱柱，5pm,4.6mmx50mm,流动相为0.075mol/LNH4NO3溶液，流速0.6mL/min，进样量100",柱温25°C。ICP-MS试验参数为：RF功率1550W，采用玻璃同心雾化器，载气流速为1.15mL/min，蠕动泵转速0.3rps，采集模式为He模式，分析同位素52Cr。试验试剂有盐酸(超纯)、硝酸(超纯)、氨水(优级纯)、EDTA(优级纯)以及Cr(m)和Cr(V)标准溶液。1.2试验方法配置0.075mol/LNH4NO3流动相溶液和添加一定浓度EDTA的缓冲溶液，准确调节pH值7.0~7.1。利用Cr(m)标准溶液配置5mg/LCr(B)中间储备液200mL,加0.06gEDTA，分别在50、60、70°C水浴锅中加热2h，取出冷却静置。利用Cr(VI)标液配置1mg/L中间储备液。再利用Cr(B)和Cr(VI)的中间液配置工作曲线标准溶液，其中Cr(m)浓度为100、200、500、1000ng/L和5000ng/L,Cr(V)浓度为15、30、75、150ng/L和300ng/L,上机做校正曲线。然后称取0.1g样品，按照欧盟标准EN71-3中重金属迁移的方法进行萃取，萃取结束后将迁移溶液离心，取1mL上清液，加1mL氨水和8mL缓冲液，一定温度下加热2h,然后进行上机测试。2.1线性曲线利用新鲜配置的空白流动相溶液作为空白STD0，分别注射上述配置的工作曲线标准溶液，实际测得Cr(m)和Cr(V)标准溶液浓度均呈线性，且线性相关系数均大于0.9995,见图1。2.2检出限和色谱条件的选择根据HPLC-ICPMS检测限的定义，在信噪比(S/N)为3:1时所对应的浓度。试验中通过多次Cr(m)和Cr(V)空白样品(粉笔、墨水、布料)加标试验，得出在信噪比为3:1时对应Cr(V)浓度为15ng/L,Cr(B)为100ng/L,完全可以满足欧盟玩具标准中三类样品的检测要求。常规色谱柱中使用不锈钢材质，其中含有一定的铬含量，因此对于微量重金属铬的分析会造成一定程度的基体影响。试验采用色谱柱凡是和样品接触部分都是由钛、陶瓷和PEEK等惰性材质制成，因此避免了色谱柱本身的铬元素被洗脱而引起的测试污染，同时其背景值也比常规色谱柱背景值低了一个数量级。2.3络合温度的影响控制其他试验条件保持一致，试验中Cr(m)与EDTA络合时分别试验了50、60、70°C水浴锅温度，根据络合后溶液颜色可见，701水浴锅温度络合所得溶液紫红色更明显，上机测试谱图也显示70OC水浴锅温度对应Cr(m)与Cr(VI)谱图分离得更好，见图2。2.4pH值的影响由于Cr(m)和Cr(V)在不同pH值下会相互转化。在酸性条件下，尤其pH值小于5时，Cr(B)相对稳定，Cr(V)会部分转化为Cr(B)；在碱性条件下，当pH值大于9时，Cr(B)会生成沉淀，信号严重降低，因此需要控制一个Cr(m)和Cr(V)都稳定的pH值范围。试验中尝试了将加标溶液的pH值调整到3、4、5、6、7、8和9,测定其回收率，具体结果见表1。由表1可知，同时分离Cr(m)和Cr(V)的试验条件需严格控制pH为7左右，才能达到最佳效果。试验建立了用HPLC-ICPMS联用技术同时分析玩具中的Cr(m)和Cr(V),优化了络合温度及pH值，得出的检出限完全满足欧盟玩具标准对玩具