大学无机化学 d区元素介绍

第十六章d区元素（一）2（第4周期）第一过渡系元素:Sc,Ti,V,Cr,Mn,

Fe,Co,Ni（第5周期）第二过渡系元素:Y,Zr,Nb,Mo,Tc,

Ru,Rh,Pd（第6周期）第三过渡系元素:La,Hf,Ta,W,Re,

Os,Ir,Pt（第7周期）第四过渡系元素:Ac,(104-112,人工合成元素)d区元素57-7189-103第十六章d区元素（一）§16.1

d区元素概述§16.2

钛钒§16.3

铬钼钨多酸型配合物§16.4锰

§16.5

铁钴镍16.1.1d区元素通性1.原子的价电子层构型：

(n-1)d1-10ns1-2§16.1d区元素概述原子半径变化示意图（d区的特殊性）2.原子半径3.物理性质(1)熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)

熔点：

3410℃沸点：5900℃(2)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)以金刚石为10，铬为9(3)密度大 密度最大的单质：锇(Os)

22.7gcm-3

(4)导电性，导热性，延展性好7物质显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质对可见光产生选择性的吸收、反射、透射、折射、散射的结果。在可见光范围，波长等于400~730nm，若选择性地吸收部分可见光后，它就会呈现出互补的可见光部分的颜色。4.离子呈现多种颜色8d-d跃迁与物质的颜色*：在配位体场的影响下，过渡金属离子的d轨道会发生分裂，原来能量相同的5个d轨道会分裂成能量不同的两组或两组以上的轨道，其能量差一般相当于可见光的能量。含有d1-9电子组态的金属离子，因为轨道没有充满，d电子在吸收可见光光子的能量后，可以在不同的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁。

过渡金属离子显色主要是d-d跃迁和f-f跃迁引起的。5.化学性质总趋势：从左至右活泼性降低1.

第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼；例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2.与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3.与氢形成金属型氢化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.与硼、碳、氮形成间充式化合物。5.多种氧化态红色为常见的氧化态§12.2钛钒12.2.1.（1）金属钛的物理性质银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机械强度大，抗腐蚀性很强。航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的材料。1312.2.1（2）钛的化合物在钛的化合物中，以+4氧化态的化合物最稳定。二氧化钛在自然界中有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿。其中最重要的是金红石，天然金红石中因含少量杂质而呈红色或橙色。金红石的结构1412.2.1（3）化学性质室温下金属钛较稳定，但受热时，钛可与许多非金属，如：氧、氮、碳、卤素等反应。钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于浓盐酸或热的稀盐中形成三价钛离子：钛与硝酸反应，因表面形成一层偏钛酸而使钛钝化：钛也可溶于氢氟酸，形成配合物：2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2(g)Ti+4HNO3=H2TiO3(s)+4NO2(g)+H2OTi+6HF=H2[TiF6]+2H21512.2.2（1）TiO2纯的二氧化钛是白色固体，不溶于水、稀酸或碱溶液中，但能溶于热的浓硫酸或氢氟酸中：纯净的二氧化钛称为钛白，是一种优良的白色颜料，具有折射率高、着色力强、遮盖力大、化学性能稳定等优点。是纳米材料应用的先锋,纳米二氧化钛具有很高的光催化活性，有抗菌作用。TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2OTiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2O1612.2.2（2）TiCl4TiO2在有碳参与下，加热进行氯化，可制得四氯化钛四氯化钛是无色液体，有剌鼻的气味，极易水解，在潮湿的空气中由于水解而发烟——利用此反应可制造烟幕：TiCl4高温氧化制备优质钛白——氩气氛保护下得Ti：

TiCl4(l)+Mg=Ti+2MgCl2TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO17VO2+ VO2+ V3+ V2+ VVO2+ VO2+ V3+ V2+ V1.00.36-0.25-1.2-0.2512.2.3（2）钒的化学性质价电子层结构3d34s2，主要氧化态+5，也能形成氧化态为+4，+3，+2的化合物。化学性质相当复杂。12.2.3（1）钒钒在地壳中的含量比锌、铜、铅等普通元素还要多，但分布很分散，属稀有元素。钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。1812.2.3（3）钒的氧化物(V2O5)酸碱性:VO碱性，V2O3碱性(弱酸性)，VO2两性，V2O5酸性（弱碱性）

★.V2O5为砖红色粉末，无味、有毒，微溶，生产硫酸的催化剂。V2O5在冷碱液中生成正钒酸,在热碱液中生成偏钒酸：2NH4VO3=2NH3(g)+V2O5+H2O(g)V2O5+6OH-=2VO43-+3H2OV2O5+2OH-=2VO3-+H2OV2O5制法：19V2O5与强酸反应（pH<1）

得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：五氧化二钒具有氧化性，可以氧化盐酸：V2O5+2H+=2VO2++H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O§16.3铬钼钨多酸型配合物16.3.1铬、钼、钨的单质16.3.2铬的化合物16.3.3水溶液中离子及其反应16.3.4钼、钨的化合物16.3.5多酸型配合物同多酸和杂多酸及盐2116.3.1铬副族概述

价电子层结构：(n-1)d5ns1(钨:5d46s2)都是银白色金属，由于有6个价层电子可以参与形成金属键，原子半径又比较小，因而它们的熔点、沸点在各自的周期是最高，硬度也大。钨在所有金属中熔点最高，铬在所有金属中硬度最大。常温下，Cr,Mo,W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学活性，在空气中或水中都相当稳定。16.3.1铬、钼、钨的单质铬分族(VIB)：Cr,Mo,W 价电子构型：(n-1)d4-5ns1-2灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。16.3.2铬的化合物颜色熔点/℃受热时的变化CrO3(铬酐)暗红色198250℃分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7(红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3(铬绿)绿色2330不分解CrCl3·6H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)2·12H2O暗紫色89失去结晶水Cr2O3(铬绿)颜色存在的pH橙红＜2黄＞6Cr3+(aq)紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq)蓝酸性水溶液中铬的各种离子

Cr2+(aq)Cr3+(aq)1.（1）Cr(Ⅵ)含氧酸及其离子在溶液中的转化pH的影响（以颜色变化体现出来）pH<2：Cr2O72-为主，pH>6：CrO42-为主。OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)H2Cr2O7,H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液=0.85K

a2=9.55K

a1=3.2×10-7K

a2(2)Cr(Ⅵ)的难溶盐-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-(3)K2Cr2O7的氧化性与多种还原剂反应△△☆2☆铬(Ⅲ)的化合物制备：性质：(灰绿)(亮绿色)(1)Cr2O3的制备与性质(2)Cr(OH)3∆△[Cr(H2O)6]3+[Cr(OH)(H2O)5]2++H+2[Cr(H2O)6]3+[(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)4]4+

+2H++2H2O≈10－4K

≈10－2.7K

蓝色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---(4)Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。

Cr2+(aq)Cr3+(aq)V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E还原氧化(5)Cr(Ⅲ)的配位性配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。如：水合异构体(6)Cr(Ⅲ)的鉴定戊醇(乙醚)蓝色H+§16.4锰16.4.1锰的单质16.4.2锰的化合物16.4.3水溶液中的锰离子及其反应16.4.4锰的Gibbs函数变-氧化值图16.4.1锰的单质锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)锰分族(VIIB)：MnTeRe价电子构型：(n-1)d

5ns

2锰单质的性质：白色金属，硬而脆活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+还原性与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：△16.4.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2~+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，

MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水。硫化锰、碳酸锰、草酸锰和磷酸锰难溶。锰的重要化合物性质表水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值+7+6+3+2

颜色紫红色暗绿色红色淡红色d电子数d0d1d4d5存在于溶液中的条件中性pH＞13.5易歧化酸性1.锰(Ⅶ)的化合物①强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：—1.51V)/MnMnO(24=+-KMnO4

(紫黑色晶体)

强氧化性溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同酸中碱②不稳定性加热(见光)遇酸浓碱2.锰(Ⅵ)的化合物在酸性、中性溶液中歧化

K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以

形式存在。制取低氧化值锰化合物的原料还原性（碱性）强氧化剂3.锰(Ⅳ)的化合物：MnO2４.锰(Ⅱ)的化合物[Mn(H2O)6]2+[Mn(OH)(H2O)5]++H+=10－10.6K

在碱性条件下：Mn(OH)2为碱性Mn(OH)2(白色)二羟氧锰结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。

MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物§16.5铁钴镍16.5.1铁、钴、镍的单质16.5.2铁、钴、镍的化合物16.5.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应Ⅷ族

FeCoNi铁系

RuRhPdOsIrPt铂系最高氧化值不等于族序数16.5.1铁、钴、镍的单质★★★★1.单质的存在 赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；

黄铁矿：FeS2； 辉钴矿：CoAsS； 镍黄铁矿：NiS•FeS；2.单质的物理性质 白色金属。磁性材料3.单质的化学性质(1)Co,Ni反应缓慢(2)钝化浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化浓H2SO4可使Fe钝化(3)纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应4.与非金属反应纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。5.与CO形成羰合物

Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4铁的重要化合物钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物◆◆氢氧化物氯化羟钴(碱式氯化钴)还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni(慢)FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子CoCl26H2O变色硅胶CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红

CoCl2H2O

蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoS