无机与分析化学分子结构第二部分

无机与分析化学分子结构第二部分(1)杂化轨道理论*杂化轨道理论是基于VB理论的,是VB理论的发展。能够较好地解决分子的构型问题。1.杂化与杂化轨道：杂化：

不同类型的中心原子的轨道（s、p、d、f）在形成共价键时，能量相近的轨道会互相作用，重新组合成新的轨道，其过程称杂化，形成的轨道称杂化轨道。*重新组合：能量和成键能力都重新组合；成键能力：轨道（或杂化轨道）越肥大，成键能力越强?

能量：由不同能量的轨道组合成能量一致的轨道无机与分析化学分子结构第二部分BeCl2分子的sp杂化及构型示意图-++-无机与分析化学分子结构第二部分sp杂化轨道:BeF2的立体结构为线性Be：1s22s2无机与分析化学分子结构第二部分由原子中一个s

轨道和两个p

轨道杂化而产生3个等同的sp2

杂化轨道每一个sp2

杂化轨道中含有1/3个s

轨道成分及2/3p

轨道成分sp2

杂化轨道间夹角为120o，呈平面三角型例如：BCl3、BF3、NO3-、CO32-、SO3

sp2杂化？无机与分析化学分子结构第二部分BF3分子的sp2杂化及构型示意图无机与分析化学分子结构第二部分由原子中一个s

轨道和三个p

轨道杂化而产生4个等同的sp3

杂化轨道每一个sp3

杂化轨道中含有1/4个s

轨道成分及3/4p

轨道成分sp3

杂化轨道间夹角为109o28，呈四面体结构例如：CH4、CCl4、金刚石、NH3、H2O

sp3杂化无机与分析化学分子结构第二部分

sp3杂化1s22s22px12py1

1s2s2p1s2s2p1ssp3hybridatomicorbital1s22(sp3)12(sp3)12(sp3)12(sp3)1

1s22s12px12py1

2pz1

无机与分析化学分子结构第二部分sp3杂化轨道及CH4分子构型示意图无机与分析化学分子结构第二部分dsp2杂化由原子中一个s

轨道、两个p

轨道和一个d

轨道杂化而产生4个等同的dsp2

杂化轨道只有第三周期以后的元素才可能有dsp2

杂化（？）dsp2

杂化轨道间夹角为90o

及180o，呈平面正方形结构例如：Cu（NH3）42＋

dsp2杂化无机与分析化学分子结构第二部分sp3d（dsp3)杂化由原子中一个s

轨道、三个p

轨道和一个d

轨道杂化而产生5个等同的dsp3

杂化轨道只有第三周期以后的元素才可能有sp3d(dsp3)杂化sp3d

杂化轨道间夹角为120o、90o

及180o，呈三角双锥形结构例如：PCl5

sp3d杂化无机与分析化学分子结构第二部分sp3d2(d2sp3)杂化由原子中一个s

轨道、三个p

轨道和 两个d

轨道杂化而产生6个等同的sp3d2

杂化轨道只有第三周期以后的元素才可能有sp3d2

(d2sp3)杂化sp3d2

杂化轨道间夹角为90o

及180o，呈八面体结构,例如：SF6

sp3d2杂化无机与分析化学分子结构第二部分有d轨道参加的杂化轨道无机与分析化学分子结构第二部分有d轨道参加的杂化轨道无机与分析化学分子结构第二部分有d轨道参加的杂化轨道无机与分析化学分子结构第二部分

2.杂化轨道的类型：

sp、sp2、sp3、dsp2、sp3d(dsp3)、sp3d2(d2sp3)；不同杂化轨道的成键能力及其原因：

成键能力：

sp<sp2<sp3<sp3d(dsp3)<sp3d2(d2sp3)

原因：轨道重叠多，能量下降多，成键能力增强。杂化后杂化轨道的特点：对称分布，成键能力均等。(为什么？）

无机与分析化学分子结构第二部分

3.杂化形式（等性杂化与不等性杂化）：等性杂化：参与杂化的轨道均带有一个电子（如CH4、BF3）；不等性杂化：参与杂化的轨道有的带有一对孤对电子，但不可全带有孤对电子（如NH3、H2O）*。不等性杂化在分子结构方面造成的结果：由于孤对电子的斥力作用，使分子具有不对称性。*孤对电子的排斥力大于成键电子对无机与分析化学分子结构第二部分

不等性杂化无机与分析化学分子结构第二部分NH3分子的结构立体三角锥无机与分析化学分子结构第二部分孤对电子对键角的影响无机与分析化学分子结构第二部分

4.杂化轨道理论的总结：提出的原因：为了解释分子的空间构型；基本要点：轨道重组、能量最低、最大重叠和对称性原理；形成杂化轨道的可能性依据：能量降低、成键能力增加、轨道对称分布（结构稳定）；理论成立的关键：很好地解释了许多分子的空间结构，并与实验事实相符。为什么杂化轨道理论隶属于价键理论？无机与分析化学分子结构第二部分杂化轨道理论总结无机与分析化学分子结构第二部分（2）价层电子对互斥理论*一种简单可行，易操作的经验规则，但其结果被许多实验结果验证为正确的，其应用比杂化轨道理论简单。1.特点：无须考虑是否杂化及怎样杂化；无须考虑分子中原子之间怎样成键；可以判断任意的分子、离子、酸根基团；经验规则，理论性不强。NO3-、CO32-、SO3、NH3、H2O

无机与分析化学分子结构第二部分

2.理论的要点及原则：分子的构型由中心原子价电子层中价层电子对的相互排斥作用所决定；分子总是倾向于使中心原子的价层电子对采取互相排斥作用最小的那种电子对的对称结构（结构对称、能量最低、最稳定）。

成键电子对（单一、多重）、单电子、孤电子对无机与分析化学分子结构第二部分

3.价层电子对的估算及排斥力的大小及原因：价层电子对的估算：两原子间的任意形式的化学键或作用力均视为一对电子：如：单键、单电子键、双键、叁键等；电子对之间排斥力的大小：孤—孤>成—孤>成—成>成—单>单—单；叁键>双键>单键；斥力排序原因：

a.孤对电子离核近，中心原子周围电子密度大，斥力也大;b.多重键的共享电子对多，对其它电子对的斥力也大。

无机与分析化学分子结构第二部分

4.操作规则及步骤：确定中心原子价层电子数（含配位原子提供的，要注意电子数的算法,包括离子电荷、酸根基团的电荷）；计算价层电子对数（单电子也算一对）；确定价层电子对的空间构型；根据分子式（即配位数）确定分子的成键数；根据对称性、稳定性原则，确定分子的空间构型。*价层电子对的空间构型不一定同于分子的空间构型！?要特别注意！无机与分析化学分子结构第二部分如何确定价层电子对的空间构型无机与分析化学分子结构第二部分中心原子的价层电子对排列方式无机与分析化学分子结构第二部分无机与分析化学分子结构第二部分一般多考虑900及以下孤对电子的排斥作用尽可能少无机与分析化学分子结构第二部分无机与分析化学分子结构第二部分键角与价层电子对的空间构型无机与分析化学分子结构第二部分常见AXm

型化合物分子的几何构型注：分子的空间构型列中红色为电子对的几何构型类型无机与分析化学分子结构第二部分常见AXm型化合物分子的几何构型无机与分析化学分子结构第二部分蓝-N、红-O、灰-C等电子体？无机与分析化学分子结构第二部分键角的比较º103º

98º

119º

无机与分析化学分子结构第二部分键角的比较(X相同)==＜A不同无机与分析化学分子结构第二部分比较键角的步骤判断中心原子的杂化类型；判断价层电子对的性质（成键电子对、孤电子对）；判断成键的两端原子电负性的大小（吸电子的能力）：a.中心原子不同，则中心原子的电负性大，键角大——中心原子周围电子斥力大；b.配位原子不同，则配位原子的电负性大，键角小——中心原子周围电子斥力小。无机与分析化学分子结构第二部分<ONO=1340Π键的组成与分子构型及性质无机与分析化学分子结构第二部分

5.关于杂化轨道理论和价层电子对互斥理论：杂化轨道理论共价键本质，讨论成键过程中的能量问题、成键方式、分子构型；价层电子对互斥理论从中心原子价层的稳定性角度讨论分子的空间构型及分子的稳定性；前者是理论，说明实质；后者是经验规则，操作性强；两者可结合起来使用。最后均要为实验所证实。无机与分析化学分子结构第二部分关于大π键及共振体无机与分析化学分子结构第二部分无机与分析化学分子结构第二部分

6.共价键的键参数及意义：键能：成键时放出的能量，键能越大键越牢固；键级：象征共价键的个数，但可以是小数。键级大于或等于零；键角：分子中键与键之间的夹角，表征分子的空间结构；键长：成键的两个原子的核间距，象征键的强度，键长短，键强度大。