煤转化的化学基础－4（煤液化）

请在前排拿回判好的第一、二次作业留下做好的第三次作业煤炭转化的化学根底煤炭转化的化学根底-IV刘振宇第一、二次作业情况煤的直接液化作业一1、 本节课你学到了什么〔举出最重要的三个方面的认识〕？

很多同学答复的好，说了自己的认识。 一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。2、 限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？〔用数字分析〕

很多同学扣题答复了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量〞和“燃煤CO2的排放量〞进行了计算分析。 有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈〔没有科学的方式〕 个别的说题目没有意义〔没有理解学习的意义〕作业一2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？ 是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？〔用数字分析〕基于2个数据煤炭的探明可采储量＝1万亿吨燃煤CO2的排放量＝1万亿吨x0.7x44/12＝2.57万亿吨另外需要3个数据大气中现有多少CO2〔质量、浓度〕万亿吨CO2会将大气中的CO2增加到多少〔质量、浓度〕大气中CO2的浓度与升温的关系自己的分析有人将燃烧产生CO2的重量通过密度计算出体积，再除以大气的体积得到大气中增加的CO2浓度〔存在问题？〕作业二1、 依据煤的结构模型，分析煤热解升温速率与挥发产物的量和品质的关系 很多同学没有依据煤的结构模型分析，而是抄书上的泛泛的描述。2、从机理的角度分析煤热解的核心反响 前一题“依据煤的结构模型〞分析热解，就是机理的分析，从可能的反响中看看共同经历的步骤是什么，很多同学盲目地堆积了一些书上的信息。 虽然发生的反响很多，但都经由自由基过程。中国CO2总排放量：世界第二作为负责任的地球人：认真解决CO2问题CO2问题中国CO2排放量高是不可改变的〔人多，国土大〕是合情合理的–排放水平CO2排放量〔亿吨/年〕美国中国俄国印度日本德国澳大南非英国韩国利亚人均排放量：远低于发达国家作为同样权利的地球人，我们应如何认识CO2的问题？人均CO2排放量（亿吨/年/人）美国中国俄国印度日本德国澳大南非英国韩国利亚单位GDP的CO2排放量（kg/$）美国中国俄国印度日本德国澳大南非英国韩国利亚我国生产效率低，产业结构变化的阶段性改变产业结构、提高生产率、节约资源

可以实现我国CO2排放的大幅度降低CO2问题–能源效率与产业结构煤炭问题？煤的直接液化煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）汽油柴油含氧燃料创造与早期进展FriedrichBergius〔1884-1949，德国〕1907获得博士学位〔莱比锡大学，化学〕1913创造煤直接液化,1931年获得诺贝尔化学奖德国建成世界上第一座直接液化厂〔30万吨/年〕36-44 德国建成12套直接液化厂423万吨/年二战期间英国 15万吨/年日本 中国抚顺〔1942，连续运行1000h，未能正式投产〕法国、意大利、朝鲜、…二战后德国煤液化工厂大局部被盟军撤除，有的转向精炼石油1950

廉价的中东石油→直接液化生产和研发停止煤直接液化的历史1973、1979两次世界石油危机→DCL研究蓬勃开展 美国、德国、英国、日本、前苏联、… 多种工艺、实验室－数百吨/天德国－IGOR〔1981，200t/d〕美国－SRC〔50t/d〕 EDS〔1986，250t/d〕 H-Coal〔600t/d〕苏联－低压加氢〔1983，5t/d〕日本－BCL〔1986，50t/d〕高晋生、张德祥?煤液化技术?化学工业出版社，北京，20051990s

石油价格下跌，研发减缓美国－CFFLS（DOE）日本－NEDOL（1996，150t/d）中国－煤科总院（1983－，0.1t/d）煤直接液化的历史2004 中国神华〔6t/d〕2021 神华〔100万吨/年运行〕2021 神华〔320万吨/年〕神华6t/d神华100万吨/年BergiusInvention191312Plants4.2Mt/yWWII1stPlant0.3Mt/y1927190019201940196019802000煤直接液化的技术开展许多工艺，但无工业应用公开文献中稀有核心化学、化工信息

定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识NEDOL150t/d

83-98EDS250t/d

79-83IGOR+200t/d81-90SRC-I&II50/25t/d65-81H-Coal600t/d80-83Pyrosol6t/d77-88LSE3t/d88-92BCL50t/d81-90CTSL2t/d80-88HTI3t/d96-03Shenhua6t/d2003-Shenhua1Mt*/y2004-煤直接液化的宏观化学煤挥发分固定碳灰分水分液体气体残渣水目的产物可利用的产物＋H2O气化CO、H2煤直接液化的宏观化学汽油柴油H/C～2催化加氢H2煤直接液化的宏观化学Coal自由基加热断键目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢缩聚大分子固体产物煤直接液化包括三个目的煤大分子(M=5000-10000)破碎为油小分子(M～200)H/C比从0.8提高至从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的宏观化学煤直接液化反响的核心 “自由基产生速率〞和“加氢速率〞匹配温度400－450oC氢压15－30MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程煤要以粉的形式液化→

磨煤固体煤粉输送？→管路、阀门→局部液化后怎么办？加液相介质－油（循环油）供氢溶剂催化剂产物的分离油渣循环油加氢阻力？气泡煤粒油煤直接液化过程的必备单元磨煤 〔包括：枯燥〕制氢 〔气化、水煤气变换〕制浆 〔煤＋油＋催化剂〕煤浆预热液化别离〔气-液、液-液、液-固〕油品加工〔脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化〕残渣利用〔燃烧、气化、…〕煤直接液化的工艺分析煤油:需要许多加氢过程合理的界定：DCL仅包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL的段数定义煤(固体)加氢DCL过程液体产物加氢炼油工艺煤油品煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分已有的比照缺乏共同根底煤直接液化工艺介绍－EDS新鲜H2气体循环H2制浆煤管式反响器预热器闪蒸加氢反响器H2减压蒸馏石脑油燃料油去气化焦化炉循环油“煤〞经过一次加氢一段液化加氢的循环溶剂425-450oC17.5MPa煤直接液化工艺介绍－H-Coal石脑油新鲜H2制浆煤预热循环H2气体蒸馏油残渣浆态反响器闪蒸常压蒸馏减压蒸馏中质循环油轻循环油一段液化425-455oC20MPa,CoMo未加氢的循环溶剂循环溶剂加氢石脑油SeparatorSeparatorSeparator煤一段液化加氢的循环溶剂Pyrite,430-465oC17-19MPa煤直接液化工艺介绍－NEDOL循环H2气体石脑油燃料油常压蒸馏减压蒸馏浆态反响器残渣预热制浆新鲜H2催化剂加氢反响器循环溶剂液化石油气石脑油柴油SeparatorSeparatorSeparator

一段液化加氢的循环溶剂Redmud470oC30MPa煤直接液化工艺介绍－IGOR+煤制浆新鲜H2催化剂循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏加氢反响器浆态反响器预热循环溶剂虑饼蒸馏油热裂解液化反响器Separator溶剂回收CSTR反响器不饱和溶剂Filter一段液化无催化剂410-440oC,1-2MPa加氢的循环溶剂煤直接液化工艺介绍－LSE煤新鲜H2循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏制浆煤直接液化工艺介绍－CTSL新鲜H2煤催化剂制浆预热循环H2气体残渣油循环油浆态反响器浆态反响器液固别离油常压蒸馏分离器分离器400-410ºC17MPa430-440ºC17MPa两段液化未加氢的溶剂Separator油残渣TolueneToluene循环溶剂别离溶剂萃取Separator两段液化未加氢循环溶剂UltrafineFe400-440oC,17MPa煤直接液化工艺介绍－HTI新鲜H2煤催化剂循环H2气体油常压蒸馏减压蒸馏加氢反响器浆态反响器预热制浆减压蒸馏加氢减压蒸馏新鲜H2循环H2气体煤催化剂制浆预热残渣油循环油常压蒸馏分离器分离器煤直接液化工艺介绍－神华浆态反响器浆态反响器铁催化剂445-455oC,18MPa两段液化加氢的循环溶剂煤直接液化工艺比照－油收率两段液化一段液化

油收率逐步提高，达～70%

两段液化提高油收率

低阶煤液化收率高

LSE的高收率源于溶剂萃取?新工艺

HTI，LSE和IGOR+

工艺生产低硫油

NEDOL数据可能不对煤直接液化工艺比照－油的硫含量新工艺煤直接液化工艺比照－油的氮含量

HTI，LSE和IGOR+

工艺生产低N油新工艺煤直接液化工艺比照－油的氢含量

HTI，LSE和IGOR+

工艺生产的油含H高煤直接液化技术的开展自由基碎片产生和加氢的平衡

催化剂与反应器

供氢溶剂190019201940196019802000Single-stage,HPTwo-stageSingle-stageSRC,EDS,H-Coal,IGOR+,NEDOL,BCL,Pryosal,LSECTSL,HTI,ShenhuaTechnicallevel温度：变化不大〔425－455oC〕单段→两段压力:70MPa17MPa催化剂:大颗粒纳米颗粒循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征两段液化-优化裂解和加氢的匹配〔温度不同〕-提高转化率超细催化剂-减少催化剂用量-加强对缩聚反响的抑制-温和液化条件〔压力〕循环油加氢-提高加氢能力，强化对缩聚反响的抑制-温和液化条件不同煤种的直接液化行为一般认为含H高、含挥发分高的煤的液化率较高惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化液化难度：年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤油收率数据烟煤次烟煤褐煤烟煤次烟煤褐煤煤直接液化催化剂开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70MPa也不行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。金属氧化物Beanshaw煤，450oC，9.7MPa初压，2h金属用量（%）转化率（%）无51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487…？？“催化剂”形态粒度溶剂煤中硫煤中无机组分…为什么都能催化二战前德国和英国：根本研究了周期表中的所有元素主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物煤直接液化催化剂催化剂的作用?－催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？－催化过程发生的位置？〔煤颗粒外表？孔道内？循环油中？〕－如何催化：供H〔H的来源〕？断键〔C-C键〕？二者都有？煤直接液化的特点对催化剂的要求－一次性、廉价－别离和转化中的环境问题铁催化剂、纳米、简易制备煤液化的目的是给煤加H〔转化为油〕→直接加H2？关于煤加氢的认识从键能的角度看： H-S-H的键能小，容易给煤加H 循环油中的芳烃分子容易给煤加H 如：四氢萘、9,10－二氢蒽等煤粒被循环油包覆，H2的传质？H-H的键能高煤直接加氢困难＋4H→←四氢萘萘HHHHHHHHGas20-70MPaH2LiquidCoal 400-470oC

煤自由基产生

>400oC

高H2压下的自由基反应

-煤自由基之间

-煤自由基与供氢溶剂产生是H-催化剂表面上的H-H2S可以产生的H

R1R2HH-donorsolventcokeH2H2catalystFe-S煤直接液化技术的开展核心“自由基产生速率〞和“加氢速率〞的博弈HH2S煤直接液化机理认识黑盒子猜测煤直接液化小实验研究工业过程〔吨级〕 连续反响，通过蒸馏别离产物小实验〔克级〕 间歇反响，通过溶剂萃取别离产物溶剂萃取－多种溶剂顺序萃取〔包括：过滤、蒸发〕四氢呋喃萃取不溶物－残渣可溶物－转化率甲苯萃取不溶物－前沥青烯可溶物不溶物－沥青烯可溶物－油己烷萃取问题：溶剂杂质、与液化产物的作用产物在蒸发中损失产物不稳定〔数据随时间变化〕煤直接液化的机理认识〔有机局部〕问题：气体收集与别离困难〔由差减得到〕前沥青烯、沥青烯的转化过程－自由基？煤大分子网络结构小分子惰性成分自由基碎片前沥青烯沥青烯油+气焦煤直接液化的反响动力学动力学模型很多，根本都是幂级数的，一级、二级等一级： 液化速率r=f(T,Cs,t)

不涉及机理二级： r=dx/dt=k2(a-x)(b-x) 机理？

x=煤转化为苯可溶物的转化率；a=一定温度下煤可被苯萃取的最大质量分数〔≤1〕b=开始时供氢溶剂的分数〔〕k2=二级反响速率常数 积分得：

[ln]=k2t

a(b-x)b(a-x)1(b-a)煤直接液化的反响动力学Wiser〔犹他烟煤在四氢萘中溶解〕煤溶解时转化率与时间的关系〔800min〕二级 一级煤直接液化的反响动力学-与反响机理的关系？〔自由根本质？〕-a值确实定？-动力学表达式的问题？转化率的意义？Wiser〔犹他烟煤在四氢萘中溶解〕初期：二级 r=dx/dt=k2(a-x)(b-x)

后期：一级 r=dx/dt=k2(a-x)煤直接液化的反响动力学集总动力学

把煤(C)液化成前沥青烯(P)、沥青烯(A)、油(O)、残渣(R)集总为4个组分把C分成三局部： C1-易反响，直接转化为油〔局部O〕 C2-反响为P、A、局部O〔无缩聚〕 C3-不反响，即RC2OAPk1k4k3k6k5dC2/dt=-(k1+k3)C2dP/dt=k1C2-(k6+k4)PdA/dt=k3C2+k4P–k5AdO/dt=k5A+k6P分的细，但与机理无关-全部为一级反应-各产物定义含混，难决定各物质的浓度(C1,C2,C3,P,A,O)-考虑逆反应增加过多动力学常数，无意义煤直接液化的反响动力学分布活化能模型〔Vand，1943〕总反响：许多不可逆、动力学常数不同的平行一级反响的总和f(E):活化能分布函数〔假设函数形式，实验确定参数〕 C1(E1) C2(E2)C … Ci(Ei) …本质：细化的一级平行反响，幂级数形式煤液化动力学Time(t)orConversion(x)ActivityofReactant‘Coal’煤液化反应通常反应

Coal=Coali按：可逆、一级反响处理r=kiCi分布活化能模型-煤中不同组分的反应性随时间的变化?-产物种类和品质?“煤”的反应性不均一，且随转化率或反应时间而变

r=kCr?反响物的性质不随转化率或反响时间而变-质量作用定律反响动力学形式：幂级数r=kCr煤直接液化的“残渣〞量 残渣约为进料的30％组成 煤中的矿物质、催化剂、未反响的煤、沥青烯 重油〔30－50wt％〕性质 细粒固体、高黏度、组成间的密度差小别离 过滤、减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等用途 气化制H2 黏度高产生进料问题 燃烧 黏度高产生进料问题低品质利用

材料 炼焦配煤的黏结剂 炭素材料 道路沥青改性剂高品质利用 重油 返回液化反响器→可被〔液化催化剂〕转化？ 加氢精制→可被〔精制催化剂〕转化？煤与劣质有机物共液化煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质〔锯末、粪便〕、废纸煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验 将渣油当作循环油〔减少循环油量，因循环油含有很多油品〕 煤与渣油的反响温区接近，渣油可做溶剂、含可供H的芳烃煤与废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸、…不可做溶剂、反响温区不接近，难以供H废塑料、废橡胶自身是良好的液化原料、产物品质好神华:由FeSO4制备的纳米FeOOH活性高于FeS2and、用量少、油收率高TotalConversion,%100806040200XFSMYLYZCatalystoncoalResidue,400oC,30minResidue,425oC,30minResidue,450oC,30minTransformationofcatalystinliquefaction(EXAFS)Compatibilityofcatalystwithcoal(conversion) 中科院煤化所：FeSO4浸渍于煤上 在煤外表生成FeOOH、液化过程中转化为Fe1-XS 高分散FeOOH非常重要国内煤液化Fe催化剂的研究inputoutput-Gas-liftreactor取代反响器底部的浆态泵高气速、高气含率反响器结构简单北京化工大学进行的冷模研究我国煤直接液化反响器研究cokeformation上海6t/dPDU研究气含率中科院过程所计算机模拟气相H2浓度温度液相H2浓度