第十章化学动力学基础

1第十章化学动力学基础2目录10-1反应速率的定义10-2化学反应的速率方程10-0绪论10-4动力学计算举例10-6温度对反应速率的影响10-7活化能10-5速率方程的确定10-3速率方程的积分形式310-8典型复合反应10-9复合反应速率的近似处理方法10-10单分子机理10-11链反应10-12气体反应的碰撞理论10-14势能面与反应途径10-15过渡状态理论目录●同形方程集●习题选讲，课堂测验、讨论题4§10-0绪论

1研究一个化学反应要解决以下两方面的问题(1)反应进行的方向和限度及外界条件对平衡的影响。化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。而且，对不可能性的回答是肯定的。这是化学热力学回答的问题（自发）（平衡）（反自发）（可能性）（不可能性）5(2)反应进行的速率和机理。这是化学动力学回答的问题。化学动力学回答的是反应的现实性。(3)热力学可能性与动力学现实性关系举例热力学上认为这个反应是可能的。但动力学上这个反应未必进行。①反应6反应发生的条件是②反应C(石墨)→C(金刚石)热力学认为这是一个不可能进行的过程。动力学上也一定不能实现这个过程。但是，改变反应条件反应是可能发生的。72化学动力学的基本任务和目的(1)了解反应速率及各种因素对反应速率的影响。(2)研究反应机理。8对非依时计量反应(1)用反应进度定义1反应速率有以下几种定义§10-1反应速率的定义单位时间内反应的进度定义为反应速率,用表示。9若为恒容反应则:ω的值与反应物的选择无关。(2)用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义

10在均相反应中,反应速率定为:在单位时间单位体积内某反应组分的变化量。(对反应物取-，对产物取+)在恒容时:(3)指定某反应组分物质量的变化率为反应速率的值与反应组分的选择有关，其关系为:11例如反应12(1)实验测定反应速率实际是测定c—t关系曲线对反应A→Z由定义2反应速率的实验测定13①化学法繁，难，慢，差。②物理法通过测定系统宏观物理性质参数的变化来确定反应的速率。（2）实验测定方法14考虑主要因素简化为：§10-2化学反应的速率方程（动力学方程）化学反应的速率方程一般化写为：151基元反应和非基元反应(1)什么是基元反应？(2)什么是非基元反应？反应是非基元反应。其机理为:①②③反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应。16③三分子反应②双分子反应①单分子反应(3)基元反应分类一些分解反应，异构化反应。大多数基元反应属双分子反应。数目很少。出现在原子复合或自由基复合过程。172基元反应的速率方程—质量作用定律(1)单分子反应18(2)双分子反应①异类双分子反应②同类双分子反应19(3)对一般基元反应(4)说明

■质量作用定律只适用于基元反应。

■且为正整数。20反应机理为:3由反应机理推导速率方程用产物HI表示反应速率:正逆反应达平衡时：以为例。21kA为用组分A表示的速率常数。为反应的总级数。分别为组分A，B•••的级数。不管是否基元反应，为了研究其速率和浓度的关系也写成浓度幂级数乘积形式。4速率方程的一般形式(1)对于一般反应22例如，反应2A+B→3D为基元反应，则①用不同组分表示的速率方程中速率常数k是不同的。

(2)说明23②对基元反应,速率方程只与反应物有关。而对非基元反应，速率方程有时还会与产物有关。对一般化学反应24(1)反应分子数５反应级数与反应分子数反应分子数只对基元反应而言，对非基元反应无反应分子数可言。25②对非基元反应反应级数为任意实数（整数、小数、正数、负数）。对某些非基元反应无级数可言。①对基元反应反应级数为正整数，数值上和反应分子数相等。(2)反应级数26对恒容气相反应,恒Ｔ时浓度CB的变化表现为分压PB的变化。故可用分压的变化率来表示速率方程。６用气体组分的分压表示速率方程27或T、V一定时：注意：数值不同，数值不同。例如反应：Ａ(g)→P28微分形式速率方程:积分形式速率方程:0通式§10-3速率方程的积分形式

（对具有简单级数的反应）29

③半衰期：②直线关系：CA─t为直线(3)特征：(2)积分形式：

(1)定义:

①k的单位：[浓度][时间]-11零级反应30（4）零级反应的判定由特征判定。（5）零级反应实例光化反应。31①一种形式（2）积分形式：（1）定义：2一级反应32②另一种形式定义转化率代入得33③半衰期：①K的单位：[时间]-1②直线关系：为直线关系（3）一级反应的特征34（4）一级反应的判定由特征判定。（5）一级反应实例放射性元素的蜕变，一些分解反应。35（2）积分形式：（1）定义：3二级反应①只有一种反应物的反应36②有两种反应物的反应(i)若,则37y为经时间t后反应掉的浓度。积分可得:(ii)若,则38(3)用转化率XA表示的积分形式()39③半衰期：②直线关系：为直线关系①K的单位：[浓度]-1[时间]-1（5）判定根据特征判定。（6）实例此类反应较多。（4）二级反应的特征40（1）通式4n级反应41②多种反应物组分，但除A种外其它组分都大量过剩。①只有一种反应物。（2）具有n级反应通式的反应类型42则反应在任何时刻都有：③多种反应物组分，但各组分的初始浓度正比于计量系数。43（3）n级反应的积分形式（n≠1）44③半衰期:②直线关系：①K的单位：[浓度]1-n[时间]-1（4）n级反应的特征45总结级数

积分形式

直线关系半衰期01246

§10-4动力学计算举例N2O4(溶液)

N2O5(溶液)2NO2(溶液)½

O2(g)+例题1：N2O5在惰性溶剂CCl4中的分解反应是一级反应：分解产物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2则逸出。在恒温恒压下，用量气管测定O2的体积，以确定反应的进程。47在40℃时进行实验。当O2的体积为10.75ml时开始计时（t=0）。当t=2400s时，O2的体积为29.65ml。经过很长时间，N2O5分解完毕（t=∞），O2的体积为40.50ml。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。又问，开始计时时，反应已进行了多久？48必须先求出和反应过程中逸出O2的体积间的关系(1)解题思路对一级反应4950上述关系可直接作为公式使用。在稀溶液反应中系统的宏观物理性质参数λ均与系统物质的浓度成正比关系。(2)一般化公式51t’=0t=0t=2400st=∞t=txC´A,OCA,OCAV0´=0VO=10.75mlVt=29.65mlCA,∞V=45.50ml∞（3）开始计时时，反应已进行了多久？52例题2：400K时，在一抽空容器中按化学计量比引入气体反应物A和B进行如下气体反应：反应开始时容器内总压为3.36KPa,反应进行1000s后总压降为2.12KPa。求反应的速率常数已知此反应的速率方程为53解：由于反应物配比符合化学计量比，即所以已知速率方程可化简为：积分得54§10-5速率方程的确定确定动力学方程主要是确定k和n，而n更重要。0问题分析动力学速率方程一般可归纳为：55直线的斜率m=n，截距b=lgk利用动力学微分方程确定n、k值。1微分法由通式取对数得作图为一直线56④画图,求n、k值。

（1）具体方法CACA1CA2CA3t③求对应不同CＡ时的速率②画CA─t曲线。①测出一组CA─t数据。实际作图时为使结果更准确，采用镜面作图法。或等面积作图法。57①初浓度速率作图法。有时反应产物对反应速率会有影响，为消除产物的影响采用此法。(2)微分法的几种特殊处理方法58让除A以外的其它组分浓度大大过剩，将速率方程近似化简为这时求出的级数是组分A的级数，而不是反应的总级数。若一个反应速率方程可写为②隔离法59这样所求级数为反应总级数。按反应计量系数比投料，反应速率可简化为：若一个反应的速率方程为：③按反应计量系数比投料法。60(1)代入尝试法2尝试法（试差法）把实验测得的c、t数据分别代入简单级数反应的积分方程关系中，符合那个级数的积分方程，即为那级反应。61(2)作图尝试法把实验测得的c、t数据分别代入简单级数反应的线性关系方程作图，符合那个级数直线关系即为那个级数的反应。尝试法一般只适用于整级数反应。623半衰期法理论依据63求出n后再求k。对应的半衰期分别为若(1)有两对CA,0─t½数据（计算法）64(2)有多对CA,0─t½

数据（作图法）

作图为直线。直线的斜率,截距。65(3)只要有一条CA-t曲线就能获取多对CA,0-t½数据具体作法：66

§10-6温度对反应速率的影响0天才科学家简介(1)范特霍夫（Van´tHoff,1852-1911）

■荷兰鹿特丹人。

■首获（1901年）诺贝尔化学奖。

■范特霍夫是二十世纪化学家中最天才的学者。

一生有三大成就。67①1874年提出立体化学假设（关于碳原子价的正四面体与不对称原子假说）。（22岁）②1884年出版《关于化学动力学的研究》。（32岁）③1885-1886年发表稀薄溶液理论论文。（34岁）范特霍夫在22-35岁年间，他的独创性构思如泉水喷涌。68(2)阿累尼乌斯（Arrhenius1859-1927）瑞典人。

■1903年获诺贝尔化学奖。

■1883年提出电离理论。时年24岁。

■1889年提出著名的阿氏方程。时年30岁。69（k-速率常数，k0-指前因子，Ea-活化能）2阿累尼乌斯方程─反应速率的指数定律1范特霍夫经验规则：(1)k0和Ea的求法70截距直线斜率作图为一直线阿氏方程两边取对数得：lnk若实验得出多对k-T数据，用作图法求k0、Ea。①作图法71若实验测得两对k-T数据，用计算法求k0、Ea。②计算法（阿氏方程的微分形式）（阿氏方程的积分形式）72也就是说温度对活化能Ea大的反应影响大。或说高温有利于活化能大的反应。Ｅa大，在温度Ｔ时就大，即lnk的变化率大。(2)活化能Ea对反应速率的影响733一般化的速率方程74阿氏方程是经验方程，对大多数反应方程适用。但仍有例外。4特例(1)对有些反应阿氏方程可改写为：75(a)爆炸反应(b)酶催化反应(c)C的氧化反应(d)(2)有些反应根本不符合阿氏方程76■同形方程集77

●稀溶液凝固点Ｔ和浓度ＸＡ的关系●标准平衡常数Ｋ和Ｔ的关系（范特霍夫方程）●阿仑尼乌斯方程●克─克方程78为什么实际反应会是这样？(1)阿氏方程中Ea对K的影响很大。1活化能物理意义的定性解释§10-7活化能79通常情况下，单位体积分子碰撞次数达109次/秒。反应物分子的碰撞有有效和无效之分。(2)化学变化的微观过程●活化分子：经过碰撞能引起反应的分子称为活化分子。●活化能：一般反应物分子变成活化分子需要的能量称活化能。●活化方式:热活化，光活化，电活化。8021②两稳定球的变化过程。①推倒木块。在微观过程中，从一种稳定态变化到另一种稳定态需要翻越一定高度的能峰。(3)微观过程的宏观类比在宏观上可找到类似的情况比较。例如：(4)对热力学“可能性”和动力学“现实性”的能量解释81对等容反应达化学平衡时：反应2阿仑尼乌斯方程的提出823非基元反应的表观活化能83即非基元反应的活化能为组成该反应的各基元反应活化能的代数和。84●基元反应典型组合方式有三类：●什么是复合反应？由两个或两个以上基元反应组合成的反应。§10-8典型复合反应ABCk1k285t=0CA,00t=teCA,eCA,0-CA,et=tCA CA,0-CA1对行反应(1)一级对行反应的速率方程86为简化方程，引入平衡浓度关系87又作图为一直线。直线斜率解方程组得的值。（2）的求法88②数值坐标：①“半衰期”定义：(3)一级对行反应的“半衰期”

反应物反应掉CA,0-CA,e差值的一半时用去的时间。89（4）单向一级反应是对行一级反应的特例当CA,e=0，或k-1=0时，对行一级反应变成单向一级反应。90对放热反应在相同的CA、CB时，反应速率和k1、KC有关。(5)放热对行反应的最佳温度①91，r的增加变缓。所以随明显起作用，②在中温区时,KC渐减小,

③在高温区，足够大，转化为主导作用。

这时随,r反而下降。92ABCk1k2(1)一级平行反应的速率方程2平行反应93②条件：反应级数相同，反应产物初始浓度为零。②式推导：(2)求法直线斜率①作图为一直线。94(3)加速平行反应主反应的方法①温度选择。高温有利于活化能大的反应。②选择合适催化剂。953连串反应讨论由两个一级反应构成的连串反应96(1)各组分的C─t关系①CA─t关系

97这是一阶线性非齐次微分方程②CB─t关系解之得：98③CC─t关系99④各C─t关系图示100（2）应用若中间产物为目的产物,

则CB的最大浓度和最佳时间为:101§10-9复合反应速率的近似处理方法(1)什么是选取控制步骤法?

在连串反应中，最慢的一步反应称为控制步骤，其反应速率近似等于连串反应的总速率。1选取控制步骤法102可将反应视为(2)处理方法103当k1<<k2时，得出（2）的近似处理结果。（3）和精确解的比较104以反应2稳态近似法（定态近似法）活泼中间产物浓度极小，可认为不变或变化率等于0。(1)什么是稳态近似法?105(3)稳态近似处理方法:(2)稳态近似目的寻找中间产物和反应物（或生产物）浓度间关系。106(4)和精确解比较107(1)什么是平衡态近似?3平衡态近似寻找中间产物和反应物（或生产物）浓度间关系。(2)平衡态近似的目的如反应:108(3)近似处理方法109§10-10单分子反应机理●单分子反应要不要碰撞？若要碰撞,反应应为二级反应。那为何还会有一级反应？●单分子是指一个分子参与的反应体系。如异构化反应，某些分子的分解反应等。1101单分子反应碰撞活化机理（1922年Linderman）111A*失活化占优势的情况:(1)若k-1>>k2(即A*

失活化占优势)2讨论③多原子单分子反应。②高压气相单分子反应。①液相单分子反应。则反应表现为一级112A*反应成产物占优势的情况:②双原子分子单分子反应。分子震动频率一般为1013次/秒即在10-13秒内可能分解。通常情况下，气体分子碰撞时间间隔为10-10秒。①低压气相单分子反应。(2)若k2》k-1（A*反应成产物占优势）则反应表现为二级113

§10-11链反应链反应是由大量反复循环的连串反应所组成的反应，是具有特殊规律的常见的复合反应。0概述(1)什么是链反应？例如：高聚物的合成，石油的裂解，一些有机物的热分解、燃烧，爆炸等。114(2)链反应的类型①直链反应（单链反应）②支链反应115(1)反应历程实验测得速率方程为：1直链反应（单链反应）实例：116③……②①④(2)速率方程的推导117①②③②+③得④⑤④代入③得：④⑤代入①得：118①增大反应器的壁面容积比，反应变慢或停止。③加入微量阻滞物（如NO）反应受阻。阻滞物是某些含有未配对电子的化合物，

NO很容易与自由原子、自由基结合。②加入固体粉末，反应显著降低甚至停止。

链反应起于自由原子或自由基导致的链传递。消除自由原子或自由基可使链反应速率减慢甚至中止。⑶链反应的特征119(4)也是链反应其机理不同于反应，故速率方程也不同。1202支链反应与爆炸界限●反应是支链反应。●爆炸热爆炸支链反应爆炸121在直径D=7.4cm的球形反应器中，表面涂有一层氯化钾，装入2：1的H2、O2气体作实验。得到的实验数据绘制成下图：下限1.5mmHg上限50mmHg500℃时(1)反应的实验数据122(2)反应机理对

反应机理至今没有统一说法，但肯定是支链反应。123124(3)对实验曲线的解释爆炸有第三限，但并不是所有支链反应爆炸都有第三限。125●H2+空气混合物：爆炸低限4.1%

爆炸高限74%

其它各种可燃气体在空气中都有爆炸高限和低限。

●H2+O2

混合物:

含H24-94%（体积）点火爆炸。含H24%─爆炸低限。含H294%—

爆炸高限。（4）气体组成对爆炸的影响126

§10-12气体反应的碰撞理论

0准备知识气体反应的碰撞理论是建立在气体分子运动论基础上提出的。（1）气体分子的平均相对速度127（3）在某个方向上的能量分布也符合Boltzman分布。如气体分子在重力场中的高度分布（大气高度分布定律）。（2）Boltzman能量分布公式128(1)A和B必须经过碰撞才能发生反应。

nA—单位体积内分子数。

ZA-B—单位时间单位体积内A，B分子碰撞数。1气体反应碰撞理论的要点以双分子基元反应A+B→P为例。129(2)只有碰撞动能的碰撞才能引起反应。(3)假定的碰撞都是有效的。130如下符号的意义：nA—单位体积中A的分子数。nB—单位体积B的分子数。uA-B—A相对于B的运动速度。2碰撞数（碰撞频率）ZA-B

单位时间单位体积内A、B两分子的碰撞数。131●单位时间单位体积内的nA个分子和B的碰撞次数为●一个A分子单位时间内和B碰撞的次数。132碰撞动能仅指相对于共同质心运动的动能。3碰撞动能和有效碰撞分数133（1）气相异类双分子反应A+B→P4反应速率讨论气相双分子基元反应的速率方程。134（2）气相同类双分子反应A+A→P135

§10-14势能面与反应途径dd0U

(1)双原子分子的势能曲线1势能面136反应过程可分为5步骤：（2）三原子反应系统的势能（限定性三原子反应）A沿B-C分子轴线碰撞发生反应。137

a↓b↓c此势能可用平面表示出来。此三原子反应系统的势能138(3)势能面定义：对应于xy平面上的任一点,都有一定的势能U大小，xy平面上所有各点相应的不同势能高度汇成一个曲面,叫势能面。139（4）限定性三原子反应系统的势能面的基本形状

——马鞍形（或串连的山谷）140（3）反应途径的选择①势能最小途径a→c→b,一条线碰撞。②势能最小途径附近的非一条线上的碰撞。③先离解再结合的途径（最大势能途径）。（2）活化能概念的具体化。能峰概念。（1）就势能面分析5步反应过程。2反应途径（反应的详细过程）141(1)介于反应物和生成物间的一个过渡状态，寿命10-14秒。0过渡状态理论是建立在量子力学和统计力学上的理论。1活化络合物的特征(2)原子间距较正常化学键长。§10-15过渡状态理论142(4)活化络合物原先作为一种假设提出，现在已证明它确实存在。现在，时间可精确测到飞秒级（10-15s)

（参阅：大学化学1991.4.1）(3)可像正常分子一样进行平动、转动和

有限制振动。143（3）活化络合物以每秒

次的频率分解为产物的速率就是基元反应的速率。（2）活化络合物可分解成原始反应物并迅速达成平衡，也能分解成产物。（1）化学反应的发生，须先经高能碰撞，生成高势能活化络合物。过渡状态理论认为：2艾林方程─计算双原子反应的基本方程144又依平衡态近似K≠可用统计热力学的方法计算出来。依选取控制步骤近似处理：反应机理为：依据过渡状态理论考虑A+B-C→A-B+C反应。145

艾林方程：146习题选讲课堂测验题课堂讨论题14710-1解：对一级反应题中的分解百分数即为转化率代入得习题选讲14810-2解：求剩余A的百分数即求对一级反应14910分钟后剩余A的百分数为由于一级反应的半衰期和初始浓度无关，每过10分钟都剩一半。所以1小时后剩余A的百分数为：又解：15010-3解：对一级反应15110-6解：设转化率达50%的时间为转化率达87.5%的时间为对一级反应对二级反应15210-7解：时的总压力对一级气相反应15310-9解：对此一级反应初速度t时速度代入已知数据得：15410-11解：反应的初速度为155

溶液反应的速率方程为：20℃,反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为0.01、0.02mol‧dm-3。反应26小时后，测得浓度为0.01562mol‧dm-3。求k值。10-18156答案：用A表示用B表示则速率方程为：代入二级反应积分方程得代入数据得15710-23解：有题给数据可知半衰期和初压大小成反比。故此反应为二级反应。亦可用半衰期法求反应的级数。对n级反应15810-27解：(1)(2)15910-30解：又题给的单位确定反应为一级反应。16010-32解：16110-34解：(1)(2)(3)对正反应在升温时，正、逆反应的速率常数增加的倍数相同。由上式知，正、逆反应活化能相等。反应热16210-37解：对任意级数的反应，