第五章络合滴定法-1

第五章络合滴定法5.1

概述5.2

配位化合物5.3络合物的平衡常数5.4副反应系数和条件稳定常数金属离子的水合物M(H2O)n叶绿素Mg的络合物血红素Fe的络合物隐显墨水CoCl2•6H2O普鲁士蓝Fe4[Fe(CN)6]3络合反应的普遍性血红蛋白（铁卟啉）叶绿素（镁卟啉）5.1概述络合滴定法（配位滴定法）：

以络合反应(生成配位化合物)为基础的滴定分析方法

配位反应中心离子（金属离子）——提供空轨道

配位剂——提供孤对电子对配位反应的要求配合物要稳定；配位数要一定；反应要快；要有明确的终点；形成的配位化合物要易溶于水1.单齿配位体5.2配位化合物

无机配位剂，如：:Cl-、:CN-、:F-都只有一个可键合的原子，所以称为单齿配位体。它们与金属一般形成MLn型配位物。这种配合物是逐级形成的，配合物多数不稳定。常用作掩蔽剂。Cu2+-NH3络合物lgK1～lgK4:

4.1、3.5、2.9、2.12.多齿配位体

有机配位剂中含有两个或两个以上可键合的原子，即为多齿配位体。可形成配位比简单的、环状结构的螯合物，稳定性高。比如乙二胺，它与Cu2+按2:1的比例形成如下化合物2+lgK1～lgK2:10.6、9.0（1）“O,O”螯合剂：酒石酸（2）“N,N”螯合剂：1,10-邻二氮菲（3）“N,O”螯合剂：8-羟基喹啉，EDTA（4）含S螯合剂：铜试剂

螯合剂的主要类型常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸（1946年）3.乙二胺四乙酸（EDTA）(1)物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O(2)EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体(3)配位性质EDTA有6

个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子(4)EDTA配合物特点：广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速具6个配位原子，与金属离子多形成1:1配合物与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点;与有色金属离子形成的配合物颜色更深Al3+（无色）→Al－EDTA(无色)Cu2+（蓝色）→Cu－EDTA(蓝色)(5)EDTA的应用工业级食品级工业：清理重金属离子及Ca2+和Mg2+离子。肥皂：与硬水中的Ca2+和Mg2+离子结合来降低硬度。

食物：作为防腐剂来避免重金属的氧化。化妆品：加上EDTA来保存化妆品。汽水：汽水中含有的维生素C和苯甲酸钠有机会产生致癌物质苯，可以EDTA来处理。汞毒治疗：使用乙二胺四乙酸二钠钙(EDTA2Na-Ca)治疗重金属中毒。利用EDTA与重金属结合的特性,生成稳定而可溶的盐,随尿液排出。检验医学：作为血液等液体类标本的抗凝剂

医疗级EDTA-2KNTA的可降解性较高，但是它具有致癌性EDTA的生物可降解性很差STPP会导致河流、湖泊富营养化(5)螯合剂的发展趋势现有螯合剂的缺点：新型绿色螯合剂GLDA（谷氨酸二乙酸）MGDA（甲基甘氨酸二乙酸）IDHA（亚氨酸二琥珀酸）5.3络合物的平衡常数1.络合物的稳定常数（形成常数）

M+YMY稳定常数

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全还可用离解常数（不稳定常数Kd）来描述配合物的稳定性：Kd=1/KS碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；碱土金属离子的lgKMY=8～11；过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.其差别取决于金属离子的离子电荷、离子半径和电子层结构2.MLn型配合物的累积稳定常数M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn逐级稳定常数

Ki[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=逐级累积稳定常数i

[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=K

表示相邻络合物之间的关系表示络合物与配体之间的关系3.溶液中各级络合物的分布cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●对于EDTA而言：累积质子化常数

βnH

和逐级质子化常数

KnH以及酸的解离常数Kan之间的关系Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+5.4副反应系数和条件稳定常数M+YMY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY辅助配位效应羟基配位效应酸效应混合配位效应干扰离子效应不利于主反应进行利于主反应进行1.副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。在纯溶液中：溶液里未发生主反应的金属离子浓度[M′]=游离的金属离子浓度[Mn+]在实际溶液中：[M′]=[Mn+]+[MOH]+[ML]+…+[MLn]在纯溶液中：溶液里未发生主反应的EDTA离子浓度[Y′]=有效的络合剂浓度[Y4-]在实际溶液中：

[Y′]=

[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+…+[NY](1)络合剂Y的副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态：Y络合剂Y的存在形式[Y4-][Y’]EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象a.酸效应系数1Y[Y]aY(H)

==

=[Y]=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=注：[Y’]——没有参加主反应的EDTA的总浓度（包括游离态的[Y]和与H+络合的浓度[HnY])[Y]——EDTA能与M配位的平衡浓度，即EDTA游离态浓度EDTA的酸效应系数曲线lgY(H)

当条件一定时，β为定值；因此αY(H)随着pH变化而变化。pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L），类似有：b.共存离子效应系数共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象[Y]aY(N)==[Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)==

=1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]若有多种共存离子：=1+KNY[N]注：[Y’]——没有参加主反应的EDTA的总浓度(EDTA与N配合物平衡浓度和游离态的Y平衡浓度之和)[Y]——游离态的Y平衡浓度c.Y的总副反应系数在溶液中既有共存离子N，又有酸效应，则=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]=

+–[Y][Y]+[HY]+···+[H6Y][Y][Y]+[NY][Y][Y](2)金属离子M的副反应系数M+YMYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●MM的副反应：辅助配位效应(M(L))羟基配位效应(M(OH))配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位和游离金属离子的浓度）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，OH-等在0.10mol·L-1AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中络合物的主要存在形式。金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA

M=

M(L)+

M(A)–1多种络合剂共存

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)例：计算pH=11,[NH3]=0.1mol/L时的lgZn(3)络合物MY的副反应系数M+YMYH+OH-MHYMOHYMY酸性较强MY(H)=1+KMHY[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y[OH-]2.条件稳定常数

配位反应M+Y