色谱是通过待分离的物质在流动相和固定相之间分配比的差异进行分

气相色谱分析色谱是通过待分离的物质在流动相和固定相之间分配比的差异进行分离（分析）的方法。第一节色谱分析简介色谱法分类色谱法特点色谱流程色谱图及基本概念色谱法分类类别流动相固定相色谱法气相色谱气体液体气液色谱固体气固色谱液相色谱液体液体液液色谱固体液固色谱纸纸色谱玻璃板涂吸附剂簿层色谱多孔凝胶凝胶色谱离子交换剂离子交换色谱超临界液体色谱超临界液体毛细管液体毛细管电泳色谱法特点

高效速度快灵敏度高样品用量少成本低可定性、定量色谱流程

载气→载气控制→进样口→色谱柱→检测器→数据处理色谱图及基本概念色谱图色谱峰基线峰高h半峰宽1/2w峰底宽w保留值死时间tm保留时间tr调整保留时间t’r死体积Vm=tm*F0保留体积Vr

=tr*F0调整保留体积V’=t’r*F0

r相对保留值:r2.1=tr2/tr

1=Vr2/Vr

1相对保留值:

r2.1=tr2/tr

1=Vr2/Vrr2.1与柱温、固定相性质有关，而与柱长、柱经、流动相速度无关。r2.1越大，固定相对组分的选择性能越好，两组分越容易分离。选择因子某色谱峰(i)的调整保留值与某一标准的色谱峰(s)的调整保留值之比：

α=t’r(i)/t’r(s)是衡量固定相选择性指标分配系数在一定温度条件下，组分在固定相和流动相之间的分配达到平衡时的浓度比。K=Cs/CmCs:组分在固定相中的浓度Cm:组分在流动相中的浓度若Kb>Ka，组分a较组分b先流出色谱柱。第二节色谱法基本理论塔板理论第三节气相色谱仪流动相控制系统进样系统分离系统检测系统记录系统计算机控制系统仪器的组成数据处理：

Glass-GC10,G-RGA,GR7A,CR8A检测器:

ECD,FID,FPD,FTD,（TCD）载气控制:手动，数字（AFC）/恒压、恒温一、气路系统气源：氢气发生器、氮气发生器、空气发生器、钢瓶（Ａr、He、空气)气体纯度要求：He:99.999%N2:99.999%H2:99.99%(TCD)

Ar:99.99%流量控制：须精确控制减压阀、稳压阀、针型阀电子气路控制：岛津-高级气路控制(AFC)、瓦里安-电子流量控制(EFC)、

PE-可编程气路控制(PPC)二、进样系统填充柱进样毛细管分流/无分流进样冷柱头进样（OCI进样）PTV进样(程序升温进样)进样系统进样器：进样口、注射器、自动进样器技术参数：进样口温度：350-420度载气压力：0-100psi

流量：0-200ml/min

气化室体积：0.1-1ml

惰性：防止吸附、化学反应、催化（石英衬管）隔垫扫吹功能分流进样毛细管柱两种进样方式

Spilt/Spiltless适用性：Spilt-浓度高样品

Spiltless-浓度低样品分流比：20-200：1衬管进样方式

热进样：

Spilt/Spiltless（毛细管柱）直接进样（宽口径毛细管柱、填充柱）冷进样:

OCI;PTV歧视效应和热分解

两种进样方法特点：热进样（SPL,WBI)

存在歧视效应和样品的热分解

冷进样(OCI,PTV)

定量精确性高

歧视效应和热分解的影响较小

歧视效应的产生

高沸点的物质在样品进样的退针后，残留在进样针中，使低沸点组分的比例偏高，样品的组分出现气溶胶分离的现象。歧视效应与进样量进样体积越小，歧视效应越严重.

48%C9

52%C4

进样体积与色谱峰面积比减少歧视效应的方法

快速进样法

进样后，停止1秒钟，使高沸点的组分进样溶剂冲洗法热针法溶剂冲洗法此方法难以定量，可用于内标法，不宜用于外标法

溶剂

空气样品空气减少热歧视的最好方法-冷进样冷柱头进样（OCI):样品在低于样品沸点的温度下进样。适用于0.53mm内径的色谱柱，因无分流流路，所以，适于痕量分析。程序升温进样（PTV)：汽化室快速升温，是样品快速汽化。适用于：

SPL:高浓度样品

PIV(无分流进样):低浓度样品大体积进样

毛细管柱进样体积（微升）宽口径柱进样体积（微升）SPL,PIV2OCI2SPL,PTV5LVI-PTV直接进样3空衬管10衬管+石英绵50衬管+填料＞1000进样体积的上限三、分离系统色谱柱类型填充柱毛细管柱主材不锈钢、玻璃熔融石英、铝内径2.6-3mm0.2-0.53mm长度0.5-6m10-100m填料坦体：硅澡土、石英、玻璃、塑料…固定液：1-30%固定液：OV-1\PEG-20H、OV-17…固定液厚度：0.2-5µm固定相固体固定相：活性碳、活性铝、分子筛…，主要用于无机气体及低碳烃的分析液体固定相（固定液）：硅酮、聚已二醇、聚脂…，主要用于液体样品及高沸点化合物的分析固定相的种类种类适用范围烃类非极性化合物（烷烃、芳烃及其聚合物）分析醇类极性功能团的化合物及芳烃晴类强极性的伯醇、芳烃、不饱和烃、卤代烃、酮、醛脂类中等极性物：如饱和、不饱脂肪泛酸胺类极性化合物及其异构体：高级醇、胺、含硫或含氮化合物、甾族化合物、水聚硅氧烷各类化合物，应用广泛固定相的种类五级分类法：固定液相对极性值在0-100之间，以20为一个单位，共五级，以：+1-+5表示标准物：相对极性级别级性角鲨烷0-1非β,β-氧二丙晴100+5强色谱柱的老化为什么要老化？新柱含的溶剂和高沸点的物质会引起基线不稳，出现鬼峰和噪音。长期不用的旧柱也会出现同样的问题。（老化柱子时不要连接检测器）如何老化？采用程序升温，至最高温度后保持若干小时。每天要老化吗？示仪器的基线稳定与否而定。出现鬼峰的原因鬼峰：样品不含的组分的色谱峰进样口污染；载气含水及其它不纯物；不绣钢管及阀污染（样品污染、载气不纯物、橡胶垫圈碎沫）；进样垫及橡胶垫圈污染；填料老化不够；填充剂劣化。色谱柱分离柱效评价1.柱效：峰尖理论塔板高、理论塔板多的，色谱峰尖2.选择性（峰的分离性）：对两种相似极性的物质的分离能力。对策：选择极性相当的固定相评价：分离因子、分离度3.峰的对称性评价：拖尾因子对策：老化色谱柱四、检测系统DET载气的种类测定浓度应用FIDHe,N2>数ppm有机化合物ECDN2>数ppb有机卤素化合物NPDHe,N2>数ppb氮、磷化合物FPDHe,N2>0.1ppm硫、磷化合物TCDH2,N2,Ar>50ppm无机、有机化合物（一）检测器（DET)FID-Flameionizationdetector火焰离子化检测器原理：在氢火焰中，有机物燃烧产生CHO+离子，该离子强度与有机物的组分成正比。应用：有机物的测定无机物及氧化物在该检测器无响应。ECD（电子俘获检测器）

-electroncapturedetector放射源发射出β粒子产生初级电子，当存在载气时，载气受β粒子轰击而离子化形成次级离子，初次级电子向阳极移动形成基流I流检测池中存在分析组分（AB)时，AB俘获电子发生离子化反应：

e-+ABAB-,e-+ABA+B-

离子-电子，离子-离子再结合

e-+N+

中性物或者AB-+N+

中性物AB-、B-

的质量较电子大，迁移速度低，它们与正离子再结合的几率较正离子与电子再结合的几率高，所以，样品池的电流I池<I流.

I流-I池与分析组分的浓度成正比。NPD-nitrogen-phosphorusdetector原理：有机化合物在碱金属（铷）表面热分解生成电负性碎片，并产生负离子流。应用：对有机氮、磷化合物具高的灵敏度和选择性（二）检测器的性能指标1灵敏度：响应信号对样品量的变化值

S=ΔR/ΔQ2检测限：两倍噪声与灵敏度之比

D=2N/S

是衡量检测器性能的指标。3最小检测量（m0)：产生两倍噪声信号时色谱体系所需要的进样量。

M0与检测器性能有关，也与色谱柱的柱效、操作条件有关。4线性范围

被测物浓度与信号间保持线性的范围，以最大允许量和最小检测量表示。FID:107TCD:105五、色谱工作站1、结构：硬件-计算机、打印机软件2、功能：（1）数据处理：基线校正、峰识别、畸形峰解析、峰参数计算、组分定量计算（2）谱图再处理：（3）色谱仪的操作控制：（4）图谱的存贮3、积分参数积分参数设定的目的是分辨噪音与色谱峰信号，（1）峰宽：不在设定范围内的信号不检测。（2）阈值：信号小于设定值的峰当成噪声而不被检测。设定值过大，信号弱的样品信号被认为是噪声而漏测，反之，将噪声当成待测信号而采集。（3）最小峰面积：峰高大于阈值，而峰面积小于最小峰面积的峰不检测。第四节分析条件的选择一、色谱柱的优选1、利用相似相溶定律2、利用罗而塞奈德-麦克雷诺慈常数系统3、利用优选固定液：SE-30、OV-17、SE-54、OV-210(QF-1)、Carbowax-20M、DEGS4、利用广谱固定液：硅氧烷类、高分子多孔微孔5、利用混合固定液

条件的选择

二、柱长、内径的选择三、柱温的选择的范围1、柱温的范围2、程序升温恒温分析升温分析各组分的沸程窄、样品较纯时采用组分的沸程窄、样品较杂时采用保留时间与碳数呈指数关系保留时间与碳数呈比例关系基线确定困难，应确认空白是否有鬼峰出现恒温分析与升温分析3、柱温的选择

根据沸点选择柱温和固定液的用量沸程柱温固定液的用量300-400200-3001%-3%200-300100-2005%-10%100-20070-14010%-15%气体烃50-室温15%-25%第五节气相色谱方法的建立分析步骤1、仪器准备：气源的准备：氢气（发生器：NaOH添加、废液的排除）、氮气、氦气气路的连接（FPT/FID)漏气的检查（必要时）检测器的连接（必要时）-FPT/FID？、信号联线色谱柱的连接（必要时）进样口的橡胶垫（绿色/乳