水分析化学培训课件1point

注册公用设备工程师考试

专业基础课水分析化学14.1水分析化学过程的质量保证本部分考试大纲:水样的保存和预处理;水分析结果误差;数据处理一﹑水样的保存和预处理1.水样的采集（1）采样断面的步设

较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和变化规律。①对江、河水系,应在污染源的上、中、下游步设三种断面：对照断面：反映进入本地区河流水质的初始情况。设在城市、工业废水排放口的上游。检测断面(控制断面)：反映本地区排放的废水对河段水质的影响。设在排污口的中游。结果断面（消减断面）：反映河流对污染物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。

②湖泊、水库出、入口处及河流支口、入海口处均应设采样断面。(2)采样点的步设:

据河流的宽度和深度而定①选择中泓垂线:水面宽50m以下,设一条;水面宽50-100m,设左、右两条;水面宽大于100m,设左、中、右三条.②每条垂线上设点表层水样：水面下约0.5m～1m处;深层水样：距底质以上0.5m～1m处;中层水样：表层和深层之间的中心位置。③工业废水在车间或车间设备出口布采样点;在工厂排污口布点;生活污水的排放口布点;在废水处理设施的入水口、出水口布点,掌握排水水质和废水处理效果。(3）采样器玻璃采样瓶：测定含油类或其它有机物(生物)水样。塑料采样瓶：测定水中的微量金属离子、硼、硅、氟等无机项目。采样器洗涤：洗涤剂清洗→自来水冲淨→10%硝酸或盐酸浸泡8h(测有机物可省,如测油脂可用2％NaOH溶液刷洗)→自来水冲净→蒸馏水清洗干净→贴标签。采样前用水样洗涤2—3次。（4）采样方法①自来水的采集:自来水或抽水机设备的水样,应先放水数分钟,使保留在水管中的杂质洗出去。②工业废水和生活污水的采集：瞬时废水样：浓度和流量都比较恒定,可随机采样。平均混合废水样：浓度变化但流量恒定,可在24h内每隔相同时间,采集等量废水样,最后混合成平均水样。平均按比例混合废水样：当排放量变化时,24h内每隔相同时间,流量大时多取,流量少时少取,然后混合而成。2.水样的保存

水样采集后应尽快分析,有些要求现场分析或最好现场立即测定,如温度、溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分析的,为了防止水样发生生物、物理、化学变化,应采取一定的保护措施。保存水样的方法有以下几种：(1)冷藏和冷冻:<5℃（约3～4oC为宜）暗箱。抑制微生物活动,减慢物理挥发和化学反应速度。⑵

加入保护剂

①加入生物抑制剂：测定氨氮、硝酸盐氮的水样中加入HgCI2,以抑制生物的氧化分解;对测定酚的水样,加入适量CuSO4可抑制苯酚菌的分解活动。②加入酸碱调节pH值：测定金属,加入HNO3以调节pH值1-2,可防止水解沉淀以及被器壁吸附;测定氰化物或挥发性酚的水样,加入NaOH调节pH值12,使之生成稳定的盐；测COD和脂肪的水样也需要酸化保存。③加入氧化剂或还原剂：如测定汞,加入HNO3(pH值<1)和K2Cr2O7(0.05%)保持汞高价态;测定硫化物,加入抗坏血酸(Vc)还原剂,防止氧化。3.水样的预处理（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：滤膜﹥离心﹥滤纸﹥砂芯漏斗。（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。（3）蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。（4）消解酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离子释放出来，再进行测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2％HNO3溶解。高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。4、水质分析结果的表示方法（1）物质的量浓度（简称浓度)：

mol/L、mmol/L、umol/L（2）mg/L;ppm1ppm=百万分之一;1/1061mg/L=1ppm（3）ug/L;ppb1ppb=十亿分之一.1/109;1ug/L=1ppb二、水分析结果误差1.准确度和精密度

(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量,误差越小，准确度越高。误差分为：绝对误差＝测量值－真实值真值可用以下值表示：理论真值；计量学约定真值：相对原子量、相对分子量、物理化学常数、物质量的单位等；相对真值：国家标准局提供的标准样品含量。物质测定值(g)真值(g)

绝对误差相对误差(%)A0.41430.4144-0.0001-0.024B0.04140.0415-0.0001-0.24例：可见：1)相对误差更能反映测定结果的准确度。2)称量物质的重量较大时，相对误差较小，准确度高。

在实际分析应用中，通常以回收率表示方法的准确度。平均加标回收率处于97％－103％，可认为分析方法可靠。例：次数加标前mg/L加标量mg/L加标后mg/L回收率%10.000.200.19597.520.100.200.305102.530.200.200.410105.0平均101.67（2）精密度──在同一条件下，几次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指测定值与平均值之间的差值。①绝对偏差=测定值—平均值②标准偏差相对标准偏差(变异系数):标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应测定结果的精密度.

⑶

准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度高（即使有系统误差存在，并不妨碍结果的精密度)；但准确度高,精密度一定高。只有精密度高、准确度也高的测定才是可信的。2.误差的种类，性质，产生的原因(1)系统误差①系统误差特点对分析结果的影响比较恒定；在同一条件下，重复测定，重复出现；影响准确度，不影响精密度；可以消除。即:恒定性、单向性、重复性,增加测定次数不能使之减小,大小、方向可以测出来并可消除。②系统误差产生的原因方法误差——选择的方法不够完善例:重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等;砝码未校正;滴定管、容量瓶未校正。试剂误差——所用试剂（包括蒸馏水及去离子水）有杂质和干扰离子。主观误差——操作人员主观因素造成（系统误差包括操作误差）例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。（2）偶然误差（随机误差）①偶然误差特点不恒定难以校正服从正态分布(统计规律):大小相等,符号相反的正负误差出现的机会大致相等;小误差出现的频率高,大误差出现的频率低。②偶然误差产生的原因偶然因素：如水温、气压微小波动;不小心溅出一滴溶液等.仪器的微小波动及操作技术上的微小差别。如分析天平最小一位读数（0.0001g）、滴定管最小一位读数（0.01ml）的不确定性。(3)过失误差：操作人员主观原因、粗心大意及违反操作规程。3.误差的减免（1）系统误差的减免①

方法误差做对照实验:标准试样和试样对照;不同人员、不同单位对照;采用标准方法对照实验。对分析结果校正：如采用重量法测定硫酸根离子，可用分光光度法校正。②

仪器误差:对滴定管、容量瓶、移液管、砝码等精密分析仪表定期进行校正。③

试剂(包括蒸馏水)误差:作空白实验,求得空白值，然后从测定值中扣除空白值。（2）偶然误差的减免——增加平行测定的次数,测定次数越多，平均值越接近真值。三、分析结果的数据处理

1.平均偏差平均偏差:即偏差的算术平均值，用来表示一组数据的精密度。

特点：简单；

缺点：大偏差得不到应有反映。2.标准偏差标准偏差又称均方根偏差。标准偏差的计算分两种情况：（1）有限测定次数

相对标准偏差（变异系数）：（2）当测定次数趋于无穷大时μ：为无限多次测定的平均值（总体平均值）即：当消除系统误差时，μ即为真值。

例：水垢中Fe2O3

的百分含量测定数据为(测6次)：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

=79.50%=0.067%s=0.09%则真值所处的范围如何确定？数据的可信程度多大？3.置信度与后置信区间置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率。置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。对于有限次测定，平均值与真值μ关系为：μ—真值；

—多次测量结果的平均值；t—与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）；S—有限次测定的标准偏差；

n—测定次数.讨论：（1）置信度不变时：n

增加，置信区间变小；（2）n不变时：置信度P提高，置信区间变大.4.显著性检验

在统计学中,若分析结果之间存在明显的系统误差,就认为它们有显著性差异,否则就没有显著性差异,分析结果之间的差异纯属偶然误差引起的,是正常的,是人们可以接受的.

t检验法：t检验法:由得:

然后与t表(与P，f＝n－1对应）比较。若t<t表则认为不存在显著性差异。四、有效数字1.有效数字：实际上能测到的数字。在有效数字中,只最后一位数字是可疑的,其他各数字都是确定的。数据的位数与测定准确度有关。结果绝对误差相对误差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3

2.数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：（1）作普通数字用:如0.5180,4位有效数字5.180×10-1（2）作定位用：如0.0518,3位有效数字5.18×10-23.改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL,24.01×10－3L,2.401×10－2L4.注意点（1）容量器皿如滴定管、移液管、容量瓶用读数小数位保留两位;

如25.10ml;25.00ml.（2）分析天平（万分之一）：0.0001g（3）标准溶液的浓度：用4位有效数字表示:盐酸标准溶液的浓度为0.1000mol/L。

5.运算规律（1）加减运算:以绝对误差最大的数据(小数点位数最小的)为依据,使结果只有一位可疑数字。例：0.0121＋25.64＋1.057=26.71（2）乘除运算:有效数字的位数取决于相对误差最大(有效数字位数最少)的数据的位数。例：(0.0325×5.103×60.00)/139.8=0.0712（3）注意点①

分数；比例系数；实验次数等不记位数；②

第一位数字大于8时，多取一位;如：8.48，按4位算；③

四舍六入五留双;如：6.325=6.32;6.315=6.32④注意pH值及对数值计算:有效数字按小数点后的位数保留（小数点后的数字位数为有效数字）。如:pH=2.299,[H+]=5.02×10-3;lgX=2.38,X=2.4×102水质指标:1.物理指标:温度,色度,嗅味,浊度,总固体,电导率,(紫外吸光值,氧化还原电位)2.化学指标:pH,碱度,硬度,总盐度,溶解氧,有机物,有毒物质,放射性指标3.微生物指标:细菌总数,大肠菌群,游离性余氯五、水质物理指标及测定1.水温:感温时间大于3分钟.2.嗅味嗅的测定可用两种方法：（1）

文字描述：无、微弱、弱、明显、强、很强。(2)嗅阈值：水样用无嗅水稀释到闻出最低可辨别的嗅气浓度的稀释倍数。

嗅阈值=

如50ml水样加入100ml纯净水稀至刚好无嗅,则嗅阈值为3.如50ml水样稀至100ml刚好无嗅,则嗅阈值为2.3.色度有颜色的水可用表色和真色来描述。表色：没有除去水中悬浮物质时的水样所产生的颜色。真色：除去水中悬浮物质时的水样所产生的颜色。颜色的测定定性描述：无色、淡黄色、浅绿色、淡蓝色、浅蓝色、深红色等。定量分析：（1）

铂钴比色法:1度=1mg铂＋0.5mg钴所具有的颜色。将水样与标准色列进行比色。（2）

稀释倍数法:用无色水将水样稀释至刚好无色时的稀释倍数。（3）

分光光度法.我国饮用水标准规定色度不超过15度。4.浊度（1）目视比浊法:1度=1mgSiO2/L（1mg一定粒度的硅藻土在1L水中所产生的浊度）。（2）分光光度法（3）

专用仪器法我国饮用水标准规定混浊度不超过3度。5.总固体总固体=溶解性固体（TDS）＋悬浮性固体（SS）溶解性固体（TDS）：一定体积水样过滤后,滤液蒸发至干,残渣在105±3℃烘至恒重,称量以mg/L表示。(若>1000mg/L,应在180℃烘干盐类结晶水和机械包含水)悬浮性固体（SS）：一定体积水样过滤后,残渣在105±3℃烘至恒重,称量以mg/L表示。我国饮用水标准规定溶解性总固体应低于1000mg/L。6.电导率：反映水中离子的含量。单位mS.m-1和μS.cm-1.电导率用电导仪测量,其大小与温度有关。例题1.测有机物的水样多选用（B）。A、塑料瓶B、玻璃瓶

C、矿泉水瓶D、药瓶2.指出下列哪一种不是河流布点方法（A）。

A、随意布点法;B、单点布点法;C、断面布点法D、三点布点法4.液体吸收管采样后应保存在什么温度下为宜（D）。A、-80℃B、-40℃C、0℃D、4℃5.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中混浊度不得超过（C）

A、1度;B、2度;C、3度

;D、5度6.我国饮用水水质卫生标准规定饮用水中溶解性总固体的浓度应在（C）

A、600mg/L以下B、800mg/L以下

C、1000mg/L以下

D、1200mg/L以下8.下列情况属于偶然误差的是（D）A,化学试剂纯度不够B,使用未校准的移液管C,用1：1的盐酸代替1：10的盐酸D,气温9.偏差是（）

A测定值与真实值之差B测定值与平均值之差C真实值与平均值之差D平均值间之差32，在滴定分析中出现的下列情况，哪种导致系统误差（D）A，试样未经充分混匀，B，滴定管读数读错，C，滴定时有液滴溅出，D，砝码未经校正33，分析中出现的下列情况，哪种属于偶然误差（D）A，某分析人员读取同一滴定管的读数不能取得一致B，某分析人员读取滴定管的读数时总是偏高或偏低，C，甲乙两人用同样的方法测定，但结果总不能一致D，滴定时有少量溶液溅出34，用电光天平称物，天平的零点为﹣0.3mg,当环码和砝码加到11.3500g时，天平停点为＋4.5mg,此物重为（B）A，11.3545g;B,11.3548g;

C,11.3542g;D,11.0545g35,滴定分析的相对误差一般要求为0.1％，滴定时耗用标准溶液的体积应控制在（C）A，10ml以下;B,10ml;C,10～40ml;D,50ml10.下列说法错误的是（C）A.偶然误差具有随机性;B.偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等;C.偶然误差是可测的;

D.偶然误差在分析中是无法避免的;11.从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（B）A.偶然误差小B.系统误差小C.平均偏差小D.标准偏差小12.可用下述哪种方法减小测定过程中的偶然误差(C)A、进行空白试验B、进行仪器校准C、增加平行测定次数

D、进行对照试验12.下列说法不正确的是（D）A.方法误差属于系统误差B.系统误差包括操作误差C.系统误差又称可测误差

D.系统误差呈正态分布14.滴定分析法要求相对误差为0.1%,若天平的精度为±0.0001g，则一般至少称取试样（A）A0.1g

B0.2g

C0.3gD0.4g16.用25mL移液管移出的溶液体应记录为：C、

A、25mL；B、25.0mL；

C、25.00mL；D、25.000mL18.有个四学生从滴定管读同一体积，得到下面四个数据，读得合理的是（要求测定结果的相对平均偏差为0.1%）：

A、25mL；B、25.1mL；

C、25.10mL；D、25.100mL.20.已知某溶液的pH值为12.35，其氢离子浓度的正确值为（C）mol/L.A,4.467×10-13B,4.47×10-13

C,4.5×10-13

D,4×10-13

21.下列数据中包含二位有效数字的是：AA、2.0×10-5；

B、pH=6.5C、8.10×105；D、-5.3021’.由计算器算得2.2360×1.1124/(1.036×0.200)的结果为12.004471,按有效数字修约规则结果应为B:A，12.005B，12.0

C，12.00D，12.00422’测定某水泥熟料中SO3，由五个人分别测定，试样称量皆为2.2g，五人获得5份试验报告如下，哪一份报告是合理的？（B

）A，2.0850％B，2.1％

C，2.085％D，2.09％23’下列计算结果X应取几位？（C）X＝[0.3120×48.12×(21.25-16.10)]/(0.2845×1000)A，一位B，二位

C，三位

D，四位24’某学生分析纯纯碱试样时，称取Na2CO3(摩尔质量为106g/mol)为100.0％试样0.4240g，滴定时用去0.1000mol/LHCl溶液80.20ml,求得相对误差为（B

）：A，＋0.24%B，＋0.25%C，－

0.24%D，－0.25%22.回收率是用来表示分析方法的：AA、准确度；B、精密度；C、变异系数、D、上述说法均不正确。23、测定某废水样中的COD（mg/L)十次结果分别为：50.0、49.2、51.2、48.9、50.5、49.7、51.2、48.8、49.7、49.5，则测定结果的精密度为（以CV%表示）：BA、1.34%;B、1.73%;C、5.18%;D.13.27%24.吸取0.1000mg/LCa2+标准溶液5.00mL,移入1L容量瓶中,并稀释至刻度,再取此溶液2mL,移入另一容量瓶中并稀释至1L,则此最后溶液中Ca2+的浓度是:

B

A、0.50ppm;

B、1.00ppb；

C、1.00ppm；D、0.50ppb25、常量滴定管的读数误差为±0.01ml，如果要求滴定的相对误差小于0.05%，滴定时至少耗用标准溶液的体积为：C、

A、2mL；B、5mL；

C、20mL；

D、50mL。26、标定盐酸溶液,全班同学测定结果平均值为0.1000mol/L,某同学为0.1002mol/L,则（）

A相对误差+0.2%;B相对误差-0.2%;

C相对偏差+0.2%;D相对偏差-0.2%cy27、在滴定分析中出现的下列情况，哪种导致系统误差？（）A．试样末经充分混匀B滴定管读数读错C．滴定时有液滴溅出D砝码末经校正28、分析测定中的偶然误差,就统计规律来讲,其()A数值固定不变;B有重复性;C大误差出现的几率小,小误差出现的几率大;,D正误差出现的几率大于负误差。29、下列算式中，每个数据的最后一位都有1的绝对误差。哪个数据在计算结果中引入的相对误差最大？()A0.6070；

B30.25；

C45.82；

D0.2028；31’万分之一分析天平，可准确称至0.0001g如果分别称取100mg，50mg，30mg，10mg样品，其中准确度最高为(A)：A、100mgB、30mgC、50mgD、10mg32’对某试样进行三次平行测定,得CaO平均含量为30.6%,而真实含量为30.3%,则30.6%-30.3%=0.3%为:

A相对误差;B相对偏差;C绝对误差;D绝对偏差。30、Hg（Ⅱ）在溶液中很不稳定，用冷原子吸收法测定时，在汞的储备液、标准使用液及试样中应加入适当的保护剂，下列（C）保护剂较好，汞的损失较小。

A、3%NaCl+0.36mol/